离职时签订竞业协议是合法的，但协议必须满足一定条件，并且通常是有偿的。以下是对这一问题的详细分析：

竞业协议的合法性

1. 主体适格性：竞业协议一般适用于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。因此，在离职时被要求签订竞业协议前，您应首先评估自己是否属于这些适格主体。

2. 双方自愿与意思表示真实：竞业协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。

3. 内容合法合规：竞业协议的内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，且期限不得超过二年。

竞业协议的有偿性

1. 经济补偿条款：根据法律规定，用人单位在竞业限制期限内应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。这是竞业协议有偿性的体现。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。

2. 未支付经济补偿的后果：若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议。此时，协议可能被认定无效或部分无效，劳动者无需再履行竞业限制义务。

竞业协议可能无效的情况

1. 显失公平情形：若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。

2. 违反法律法规强制性规定：若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。

实际操作建议

1. 仔细审查协议条款：在离职时被要求签订竞业协议前，您应仔细审阅协议的各项条款，特别是竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿的标准和支付方式等关键内容。

2. 与用人单位协商：如果协议中的某些条款您认为不合理或存在疑问，可以尝试与用人单位进行沟通协商，争取更有利的条件。例如，可以协商缩短竞业限制期限、提高补偿金额等。

3. 寻求法律帮助：如果您对竞业协议的合法性、合理性或具体条款存在争议，可以直接向我咨询。我可以根据您的具体情况提供专业的法律意见和帮助。

总结来说，离职时签订竞业协议是合法的，但必须满足一定条件，并且通常是有偿的。在签订前，您应仔细审查协议条款，与用人单位协商争取有利条件，并在必要时寻求法律帮助以维护自己的合法权益。