离职时签订竞业协议，在满足一定条件下是合法的，对双方均具有法律约束力。然而，若存在特定无效情形，则协议可能部分或全部失效。以下是对这一问题的详细分析：
竞业协议有效的条件
协议主体适格：
- 竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。例如，一个普通的行政助理，若其工作并不涉及公司核心商业秘密，那么要求其签订竞业协议可能就不具备合法性。
双方自愿与意思表示真实：
- 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。比如，如果用人单位以不签订竞业协议就不给离职证明等手段胁迫员工签订，那么这样的协议就是无效的。
内容合法合规：
- 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。
- 竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，期限不得超过二年。例如，协议中约定的竞业限制地域如果覆盖了全球，而原单位的业务仅在国内部分地区开展，这样的地域限制就可能过于宽泛，不具备合理性。
明确约定关键条款：
- 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。比如，协议中应明确经济补偿是按月支付还是一次性支付，支付的具体金额或计算方式等。
合理经济补偿：
- 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。如果用人单位未支付或支付的经济补偿过低，劳动者有权提出异议。
书面形式：
- 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。口头约定的竞业协议在法律上是不被认可的。
竞业协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：
- 若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。比如，劳动者在离职后按照协议约定履行了竞业限制义务，但用人单位却迟迟未支付经济补偿，经劳动者多次催告后仍无果，那么劳动者就可以请求解除协议。
存在显失公平情形：
- 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。例如，协议中只规定了劳动者的竞业限制义务，却未提及用人单位的经济补偿义务，或者规定的经济补偿金额远低于合理标准，这样的协议就可能因显失公平而被撤销。
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。比如，协议中约定劳动者在竞业限制期限内不得从事任何工作，这样的约定就侵犯了劳动者的基本就业权利，是无效的。
实际操作建议
- 劳动者角度：在离职时面对竞业协议，应首先评估协议的合法性与合理性，仔细审查条款，并与用人单位协商争取有利条件。若协议条款显失公平或违法，劳动者有权拒绝签订或请求确认协议无效。同时，劳动者在签订协议后，也应按照协议约定履行义务，避免因违约而承担法律责任。
- 用人单位角度：在制定竞业协议时，应确保协议内容合法合规，明确约定关键条款，并支付合理的经济补偿。同时，用人单位也应加强对竞业协议的管理和监督，确保协议得到有效执行。
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