行政部门可以对家居定制商使用与约定不相符材料的行为进行处罚，但需满足一定条件。具体分析如下：

1. 行政处罚的法律依据
   根据《消费者权益保护法》第五十六条，经营者若在商品中掺杂、掺假，以假充真，以次充好，或以不合格商品冒充合格商品，行政部门可责令改正，并根据情节单处或并处警告、没收违法所得、罚款（最高可达违法所得一倍以上十倍以下，无违法所得则处五十万元以下罚款）；情节严重的，可责令停业整顿、吊销营业执照。
   若家居定制商与消费者约定使用特定品牌、等级的材料，但实际使用低档次或假冒材料，可能构成“以次充好”或“以假充真”，符合上述处罚情形。

2. 行政处罚的前提条件

   • 存在合同约定：消费者需证明与商家明确约定了材料品牌、规格、等级等具体标准（如合同、聊天记录、宣传资料等）。
     
   • 材料不符的证据：需通过检测报告、鉴定结论或商家自认等证据，证明实际使用材料与约定不符。
     
   • 消费者投诉或举报：行政部门通常依职权或根据消费者投诉启动调查，若消费者未主动维权，处罚程序可能无法启动。

3. 其他可能的法律后果

   • 民事赔偿：消费者可依据《民法典》第五百七十七条要求商家承担违约责任，包括更换材料、赔偿损失或解除合同并退款。
     
   • 刑事责任：若商家使用材料存在严重质量问题（如甲醛超标危害健康），可能涉嫌生产、销售伪劣产品罪，需承担刑事责任。

建议行动：若您遇到此类问题，建议立即收集合同、付款凭证、材料样本等证据，向当地市场监督管理部门投诉，并可同步通过诉讼主张民事赔偿。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。