结论：非法用工情况下员工离职后猝死，赔偿问题需根据具体情况分析，主要涉及是否构成工伤以及赔偿责任的主体和范围。以下从多个角度进行详细分析。
一、非法用工的认定
非法用工通常指的是无营业执照或者未经依法登记、备案的单位以及被依法吊销营业执照或者撤销登记、备案的单位，或者用人单位使用童工等情形。在非法用工的情况下，用人单位与劳动者之间的关系并不受《劳动合同法》等正规劳动法律法规的全面保护，但并不意味着劳动者在受到伤害时无法获得任何赔偿。
二、员工离职后猝死的性质
员工离职后猝死，一般而言，如果猝死发生在离职之后，且与之前的工作无直接因果关系，那么通常不被视为工伤。然而，如果能够证明猝死与之前的工作环境、工作强度、工作压力等因素有直接关联，且这种关联是导致猝死的重要原因，那么有可能被认定为工伤或类工伤情形，但这需要充分的证据支持。
三、赔偿责任的主体和范围
如果构成工伤或类工伤情形：
- 赔偿责任主体：在非法用工的情况下，虽然用人单位不具备合法资质，但仍然需要承担相应的赔偿责任。如果用人单位有实际经营者或控制人，他们可能需要承担连带责任。
- 赔偿范围：根据《工伤保险条例》及相关规定，如果构成工伤，赔偿范围可能包括医疗费、丧葬补助金、供养亲属抚恤金、一次性工亡补助金等。但由于是非法用工，具体赔偿标准可能有所不同，且可能无法享受工伤保险基金的支付，而是由用人单位自行承担。
如果不构成工伤或类工伤情形：
- 赔偿责任主体：如果猝死与工作无直接关联，那么用人单位可能不承担赔偿责任。但如果用人单位在劳动关系存续期间存在过错，如未提供安全的工作环境、未进行必要的健康检查等，且这些过错与猝死有一定的因果关系，那么用人单位可能需要承担一定的民事赔偿责任。
- 赔偿范围：在不构成工伤的情况下，赔偿范围可能限于因用人单位过错导致的直接损失，如医疗费（如果猝死前有治疗）、丧葬费等，且需要证明这些损失与用人单位的过错有直接关联。
四、实际操作建议
- 收集证据：无论是为了证明工伤还是用人单位的过错，都需要收集充分的证据，如工作记录、健康检查报告、医疗记录、证人证言等。
- 咨询专业律师：由于非法用工和工伤认定问题复杂，建议咨询专业律师，以便更准确地评估案件情况和制定应对策略。
- 协商或诉讼：根据案件情况，可以尝试与用人单位协商赔偿事宜，如果协商不成，可以考虑通过法律途径解决，如提起民事诉讼或申请劳动仲裁（如果适用）。
最后，非法用工情况下员工离职后猝死的赔偿问题复杂且敏感，需要综合考虑多种因素。如果你或你身边的人遇到此类问题，建议直接向我咨询，以便获得更具体和专业的法律建议。