发现电动车充电时被偷走，首先应立即报警并保留相关证据，后续根据情况可考虑追究小偷的刑事责任或要求其进行民事赔偿。以下是详细的处理步骤和法律分析：

1. 立即报警并保护现场：

   • 一旦发现电动车被盗，应第一时间拨打110报警，向警方详细描述电动车的特征、被盗时间、地点以及可能的嫌疑人信息。
   • 保护好现场，不要随意触碰或移动可能留下小偷指纹、脚印等痕迹的物品，以便警方进行勘查和取证。

2. 配合警方调查：

   • 积极配合警方的调查工作，提供你所知道的所有相关信息，如电动车的购买凭证、发票、保修单等，这些文件有助于证明电动车的所有权和价值。
   • 如果可能的话，提供附近监控摄像头的位置或目击者的联系方式，以便警方能够更快地找到嫌疑人。

3. 追究刑事责任：

   • 如果警方成功抓获小偷，并且小偷的行为构成盗窃罪（根据《中华人民共和国刑法》第二百六十四条的规定，盗窃公私财物，数额较大的，或者多次盗窃、入户盗窃、携带凶器盗窃、扒窃的，处三年以下有期徒刑、拘役或者管制，并处或者单处罚金），小偷将面临刑事处罚。
   • 在刑事诉讼过程中，你可以作为被害人参与诉讼，提出你的诉求和意见。

4. 要求民事赔偿：

   • 除了追究小偷的刑事责任外，你还可以要求小偷进行民事赔偿，以弥补你因电动车被盗而遭受的损失。
   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。因此，小偷有义务赔偿你的电动车损失以及因被盗而产生的其他合理费用（如交通费、误工费等）。
   • 如果小偷无力赔偿或拒绝赔偿，你可以向法院提起民事诉讼，要求法院判决小偷承担赔偿责任。在诉讼过程中，你需要提供充分的证据证明你的损失和小偷的过错行为。

5. 加强防范措施：

   • 在处理完此次被盗事件后，建议你加强电动车的防范措施，如安装防盗锁、选择安全的充电地点等，以降低未来被盗的风险。

额外建议：

• 在日常使用中，建议为电动车购买相应的保险，以便在发生被盗等意外情况时能够获得一定的经济补偿。
• 如果你的电动车装有GPS定位装置或其他追踪设备，及时告知警方并提供相关信息，有助于警方更快地找回被盗车辆。