结论前置：在一般情况下，离职当天用人单位应当结清劳动者工资，若未结清且无正当理由，则属于违法行为。但具体是否违法还需根据劳动合同约定、解除劳动合同的原因以及地方性法规来综合判断。以下是对这一问题的详细分析：
一、一般情形下的法律规定
《工资支付暂行规定》第九条明确指出，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是法律对用人单位的基本要求，旨在保障劳动者的合法权益。例如，小李在某公司办理离职手续，按照法律规定，公司应在离职当日与小李结算清楚所有工资。若公司以财务流程复杂为由未支付，则涉嫌违法。
《中华人民共和国劳动法》第五十条也强调，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一原则同样适用于离职时的工资结算。
二、特殊情形下的处理
劳动合同中的特别约定：如果劳动合同中有明确约定工资支付时间，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么用人单位可以按照合同约定的时间支付工资。例如，劳动合同约定每月15日支付工资，员工在本月5日离职，公司可以等到15日再支付工资。这种情况下，即使离职当天未结清工资，也不认定为违法。但需注意，这种约定必须合理且明确，不能损害劳动者的合法权益。
劳动者违规被解除合同：若劳动者因违反法律法规或公司规章制度被解除劳动合同，用人单位可能会按公司规定扣除相应款项后再结清工资。但即便如此，用人单位也应当在合理期限内结清工资，故意拖延不清算同样是违法的。例如，小张因严重违反公司规定被解雇，公司在扣除相应罚款后，应在合理时间内结清剩余工资。
地方性法规的差异：部分地区有更具体的规定，如《深圳市员工工资支付条例》第十三条就明确要求用人单位在离职时立即支付工资，或在特定时间内（如三个工作日内）一次付清。因此，在具体案件中还需考虑地方性法规的规定。
三、劳动者的维权途径
协商解决：首先尝试与用人单位协商解决，这是最直接且成本最低的方式。劳动者可以与人力资源部门或财务部门进行友好沟通，明确表达结清工资的诉求，并保留沟通过程中的聊天记录、邮件截图、书面函件等作为证据。
向劳动保障监察机构投诉：若协商无果，劳动者可以向当地劳动保障监察机构投诉举报，要求用人单位支付拖欠的工资。投诉时需准备劳动合同、考勤记录、工资条等相关证据材料。
申请劳动仲裁：劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，请求裁决用人单位支付工资及可能的赔偿金。申请仲裁时需提交仲裁申请书、身份证明、劳动合同、工资支付凭证等相关证据材料。
提起诉讼：对仲裁结果不服的，劳动者有权向人民法院提起诉讼，通过司法程序维护自己的合法权益。提起诉讼时需准备诉讼材料，包括起诉状和相关证据。
四、注意事项
保留证据：妥善保管所有与劳动关系及工资支付相关的证据材料，如劳动合同、工资条、考勤记录等。这些证据在维权过程中至关重要。
及时行动：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，发现工资未结清时应尽快采取行动，以免错过维权时机。
综上所述，离职当天结清工资是用人单位的法定义务，除非双方有合法有效的特别约定或受地方性法规影响。用人单位无正当理由不结清工资的，劳动者有权通过多种途径维权。在实际操作中，建议劳动者在离职前与用人单位明确工资结算事宜，以避免不必要的纠纷。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。