被开除时，劳动者有权要求用人单位立即结清工资，但具体能否立即结清需分情况讨论：

1. 法律明确规定应立即结清的情形
   根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。若用人单位因开除（合法或违法解除）导致劳动关系终止，原则上应立即结清工资，包括基本工资、奖金、津贴等所有应发项目。

2. 实践中可能存在的例外情形

   • 工资计算争议：若双方对工资数额（如加班费、提成等）存在争议，用人单位可能需暂缓支付部分款项，但需按最低工资标准先行支付无争议部分，剩余部分待争议解决后补发。
     
   • 用人单位资金困难：极少数情况下，用人单位可能因经营问题无法立即支付，但需与劳动者协商并签订书面协议，明确支付时间，否则可能构成拖欠工资。
     
   • 劳动者未履行交接义务：若劳动合同或规章制度明确规定离职需交接工作，且劳动者拒不配合，用人单位可能以“未完成工作交接”为由暂扣工资。但此做法存在法律风险，需谨慎操作。

3. 若用人单位拒绝立即结清，劳动者如何维权

   • 协商：优先与用人单位沟通，要求书面说明延迟支付原因及期限。
     
   • 投诉：向当地劳动监察大队举报（通常需在1年内提出），监察部门可责令用人单位限期支付。
     
   • 仲裁/诉讼：若投诉无果，可申请劳动仲裁（时效1年），对仲裁结果不服可向法院起诉。维权时需保留劳动合同、工资条、开除通知等证据。

温馨提示：若被开除时未立即结清工资，建议先通过书面形式（如邮件、短信）要求用人单位支付，并明确拒绝支付的法律后果（如加付赔偿金）。如有复杂情况（如涉及竞业限制补偿、经济补偿金等），可进一步向我咨询具体处理方案。