结论：担保人与主贷人签合同和与用款人签合同，在法律效果上存在显著区别，主要体现在责任承担、合同相对性以及法律风险等方面。

1. 责任承担的区别

• 与主贷人签合同：

  • 当担保人与主贷人签订担保合同时，担保人的责任是针对主贷人的债务。这意味着，如果主贷人未能按时偿还借款，担保人需要按照合同约定承担相应的担保责任，如代为偿还借款、承担违约金等。
  • 在这种情况下，担保人并不直接关注借款的实际使用人是谁，而是关注主贷人的还款能力和信用状况。

• 与用款人签合同：

  • 如果担保人与用款人签订担保合同，那么担保人的责任就是直接针对用款人的债务。这意味着，如果用款人未能按时偿还借款，担保人需要直接对用款人的债务承担担保责任。
  • 在这种情况下，担保人需要更加关注借款的实际使用情况，因为用款人的还款能力和信用状况将直接影响担保人的责任承担。

2. 合同相对性的区别

• 与主贷人签合同：

  • 根据合同的相对性原则，担保合同是担保人与主贷人之间签订的，因此该合同只对担保人和主贷人具有约束力。
  • 如果借款的实际使用人是第三方（即用款人），那么该第三方并不受担保合同的约束，除非担保合同中明确约定了第三方的权利和义务。

• 与用款人签合同：

  • 如果担保人与用款人签订担保合同，那么该合同直接对担保人和用款人具有约束力。
  • 在这种情况下，即使借款是通过主贷人借入的，担保人也可以直接向用款人追偿，因为用款人是担保合同的实际债务人。

3. 法律风险的区别

• 与主贷人签合同：

  • 担保人可能面临主贷人恶意转移债务或逃避债务的风险。如果主贷人将借款转借给用款人后，用款人未能按时偿还借款，而主贷人又无力或拒绝偿还，那么担保人可能需要承担全部的担保责任。
  • 此外，如果主贷人与用款人之间存在欺诈、串通等违法行为，担保人也可能因此受到牵连。

• 与用款人签合同：

  • 担保人直接与用款人签订担保合同，可以更加直接地了解借款的实际使用情况和用款人的还款能力，从而降低法律风险。
  • 但是，如果用款人存在欺诈、隐瞒等行为，或者用款人的经营状况、财务状况发生恶化，担保人仍然可能面临无法追偿的风险。

建议：

• 在签订担保合同时，担保人应仔细审查合同条款，明确自己的担保责任和范围。
• 如果可能的话，担保人应尽量与借款的实际使用人（即用款人）签订担保合同，以更加直接地了解借款的使用情况和还款能力。
• 担保人还可以要求主贷人或用款人提供反担保措施，如提供抵押物、质押物或保证人等，以降低自己的法律风险。

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