即使没有签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍然有权要求用人单位出具离职证明。这一结论基于以下几点法律分析和实际情况考虑：
离职证明的出具义务：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，并办理相关手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，即使双方未签订书面合同，只要存在事实劳动关系，用人单位仍有此义务。
事实劳动关系的认定：
- 在实际中，许多劳动者虽未与用人单位签订书面劳动合同，但已实际提供劳动、接受管理并获取劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当此类关系结束时，劳动者同样需要离职证明以证明工作经历和离职情况，这对寻找新工作、办理失业登记等至关重要。
离职证明的重要性：
- 离职证明是用人单位与劳动者解除劳动关系的书面证明，对于劳动者而言具有重要意义。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。
用人单位未出具离职证明的法律责任：
- 如果用人单位违反规定未出具离职证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担因未出具离职证明给劳动者造成的损害赔偿责任。例如，因用人单位未出具离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。
劳动者的维权途径：
- 若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者可以采取以下维权途径：
- 协商：首先尝试与用人单位进行协商，要求其依法出具离职证明。
- 投诉：协商不成时，可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位改正。
- 仲裁与诉讼：劳动者也可以直接申请劳动仲裁或提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。
建议：
- 对于劳动者而言，建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。
- 对于用人单位而言，应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。
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