当车辆（机动车）与电动车发生事故，且机动车被认定为主要责任方时，赔偿事宜需遵循一系列明确的流程和规定。以下是对此问题的详细解答：
一、赔付责任比例
在机动车负主要责任的情况下，机动车一方通常需承担70%-90%的赔偿责任，具体比例会依据交通事故责任划分和地区法律规定来确定。电动车一方则承担剩余的10%-30%责任。这一比例是赔偿的基础，后续所有赔偿项目都将基于此比例进行计算。
二、赔偿项目及标准
赔偿项目主要分为人身损害赔偿和财产损失赔偿两大类：
人身损害赔偿：
- 医疗费：根据实际发生的医疗费用计算，需提供相关医疗凭证，如发票、诊断证明等。
- 误工费：有固定收入的按实际减少收入计算，无固定收入的参照最近三年平均收入或当地相同行业平均工资计算。
- 护理费：根据护理人员收入或当地护工劳务报酬标准计算，需提供护理证明和护理人员的收入证明。
- 交通费：根据实际发生的就医或转院费用计算，需提供正式票据，如出租车发票、公共交通票据等。
- 住宿费：若外地治疗且不能住院，合理部分的住宿费和伙食费应予赔偿，需提供住宿发票和就医证明。
- 住院伙食补助费：参照当地国家机关出差伙食补助标准确定，需提供住院证明和伙食费用证明。
- 营养费：根据伤残情况结合医疗机构意见确定，需提供医疗机构出具的营养建议证明。
- 残疾赔偿金：根据伤残等级和当地人均可支配收入标准计算，多级伤残按特定规则累加，需提供伤残鉴定报告。
- 残疾辅助器具费：按照普通适用器具的合理费用计算，需提供购买辅助器具的发票和医疗机构的使用建议。
- 丧葬费、死亡赔偿金、被扶养人生活费：均按法定标准计算，需提供相关证明材料，如死亡证明、被扶养人身份证明等。
财产损失赔偿：
- 车辆维修费用：以实际发生的合理维修费用为准，需提供维修发票和维修清单。
- 车辆贬值损失：新车或短年限车辆受损严重时，可主张贬值损失，但需提供专业评估机构的评估报告。
- 其他财产损失：如车上物品损坏，按实际损失赔偿，需提供物品购买发票或价值证明。
三、赔付流程
- 报警并保护现场：事故发生后立即报警，等待交警处理并出具事故认定书。同时，保护好现场，防止证据丢失或破坏。
- 交强险先行赔付：保险公司首先在交强险责任限额内赔偿，包括人身损害和财产损失。具体限额为：死亡伤残赔偿限额180,000元；医疗费用赔偿限额18,000元；财产损失赔偿限额2,000元。
- 商业三者险补充赔付：交强险不足部分，由商业三者险按合同约定赔偿。需提供商业三者险保单和事故认定书等材料。
- 机动车方承担剩余赔付：若仍有不足或未投保商业三者险，由机动车方自行承担剩余责任。需与电动车方协商赔偿事宜，并签订赔偿协议。
四、注意事项
- 保留证据：事故发生后应保留现场证据，如拍照、录像，并保存好所有相关票据和证明材料，如医疗凭证、维修发票等。
- 及时报案：机动车方应及时向保险公司报案，说明事故详情，以便保险公司及时介入处理。
- 配合调查：积极配合保险公司和交警部门的调查工作，提供真实、准确的信息和证据材料。
- 申请赔偿与异议处理：凭事故认定书向保险公司申请赔偿，如有异议可通过调解、诉讼等方式解决。在协商或诉讼过程中，保持冷静、理性沟通，并寻求专业法律帮助以确保权益。
综上所述，当车辆与电动车发生事故且机动车负主责时，赔付事宜需遵循明确的流程和规定。双方应保持冷静、理性沟通，并尽快寻求专业法律帮助以确保赔付过程顺利进行。