劳动合同中约定不能兼职，其有效性需结合具体情况判断。以下是从不同角度对此问题的详细分析：
一、合法且可能有效的情况
保护商业秘密和知识产权：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守商业秘密和与知识产权相关的保密事项，包括竞业限制条款。若劳动者从事的兼职可能泄露这些秘密，用人单位约定禁止兼职是合法且合理的。
- 实例：科技公司的高级研发人员掌握核心机密，公司与其约定不允许兼职以防止技术泄露，此约定合法有效。
工作性质和任务要求：
- 依据《中华人民共和国劳动法》第三条，劳动者应完成劳动任务并遵守劳动纪律。对于某些需要高度专注和责任心的岗位，如飞行员、医生等，用人单位约定禁止兼职以确保工作质量和安全，也是合理合法的。
- 实例：航空公司飞行员因工作高度专注且责任重大，公司与其约定不允许兼职以确保飞行安全，此约定合理合法。
合同明确约定且合理：
- 如果劳动合同中明确约定了禁止兼职的条款，并且该条款是基于保护用人单位的合法权益、未违反法律法规的强制性规定，且未剥夺劳动者的基本就业权利或设置歧视性条件，那么该条款可能是有效的。
二、可能无效的情况
限制超出合理范围：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十六条，用人单位免除自身法定责任或排除劳动者权利的劳动合同无效或部分无效。若公司普通岗位员工的工作内容与商业秘密无实质性冲突，但公司一概禁止兼职，此过度限制可能违反了法律精神，应认定为无效条款。
违反公平和诚信原则：
- 依据《中华人民共和国民法典》第七条，民事活动应遵循诚信原则。若公司在招聘时承诺员工有自由支配时间可兼职，但签订合同后单方面禁止，此行为违背诚信原则，相关约定可能无效。
非全日制用工的特殊情况：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十九条，非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同。因此，对于非全日制员工，用人单位在劳动合同中约定禁止兼职的条款可能是无效的。
三、实践中的注意事项
合同约定要明确：
- 劳动合同中应明确约定禁止兼职的范围、条件及违约责任等，避免模糊表述引发争议。
保留证据链：
- 用人单位需证明劳动者存在违约兼职行为及实际损失，否则可能承担举证不能的后果。
动态调整机制：
- 对于特殊岗位或情况，用人单位可通过补充协议灵活调整禁止兼职的具体要求，以适应实际需求。
总结与建议：劳动合同中关于兼职的约定需结合具体情境判断其合法性。劳动者在签订合同时应仔细阅读条款内容，了解自身权利和义务；用人单位在约定禁止兼职时，也应确保条款的合法性和合理性，避免侵犯劳动者的正当权益。如果您在劳动合同签订或履行过程中遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。