结论：债权人仅向债务加入人催款而未向主债务人催款，不必然导致对主债务人的诉讼时效中断，但可能对债务加入人自身产生诉讼时效中断的效果。具体需结合债务加入的性质、催款方式及证据情况综合判断。以下从不同角度详细分析：

一、诉讼时效中断的法定条件

根据《民法典》第一百九十五条，诉讼时效中断需满足以下情形之一：

1. 权利人向义务人提出履行请求；
2. 义务人同意履行义务；
3. 权利人提起诉讼或申请仲裁；
4. 其他与诉讼或仲裁同等效力的事由。

关键点：诉讼时效中断需针对“义务人”提出履行请求。在债务加入关系中，主债务人和债务加入人均为义务人，但债权人需明确向哪一方主张权利。

二、债务加入的性质对诉讼时效的影响

债务加入（并存的债务承担）指第三人加入原债务关系，与原债务人共同承担还款责任。根据《民法典》第五百五十二条，债务加入人需与原债务人共同向债权人履行债务。

1. 若债务加入人明确表示与原债务人共同承担债务：

   • 债权人向债务加入人催款，可视为对“部分义务人”提出履行请求，仅对债务加入人产生诉讼时效中断效果，对主债务人不直接生效。
   • 例外：若催款行为能证明债权人同时向主债务人主张权利（如催款函中明确要求主债务人履行），或债务加入人明确代主债务人承诺还款，可能间接导致主债务人诉讼时效中断。

2. 若债务加入人仅作为保证人或类似角色：

   • 需区分债务加入与保证：保证人享有先诉抗辩权（一般保证），而债务加入人无此权利。若性质为保证，债权人需先向主债务人催款，否则可能影响保证人责任。
   • 但题目明确为“债务加入”，故不适用保证规则。

三、催款方式与证据的重要性

无论向主债务人还是债务加入人催款，均需满足以下条件才能导致诉讼时效中断：

1. 催款行为需明确：

   • 书面催款（如律师函、催款函）需载明债务金额、履行期限及要求对方履行义务的意思表示。
   • 口头催款（如电话、微信）需保留录音、聊天记录等证据，证明债权人已明确主张权利。

2. 证据需完整：

   • 若向债务加入人催款，需证明催款信息已送达对方（如签收记录、聊天记录截图）。
   • 若主张对主债务人诉讼时效中断，需额外证明催款行为同时涉及主债务人（如催款函中明确列明主债务人姓名或要求其履行）。

四、实务建议

1. 同时向主债务人和债务加入人催款：

   • 为避免争议，建议债权人同时向两者发送催款通知，明确要求履行还款义务，并保留送达证据。

2. 区分债务加入与保证：

   • 签订协议时明确约定债务加入或保证的性质，避免模糊表述导致法律适用错误。

3. 及时行使权利：

   • 诉讼时效期间为3年，自知道或应当知道权利受损之日起计算。债权人应定期催款并保留证据，防止时效过期。

五、示例说明

案例：甲向乙借款10万元，丙作为债务加入人承诺与乙共同还款。后甲未还款，甲仅向丙催款但未向乙催款。

• 结果：
  • 对丙：诉讼时效中断，丙需承担还款责任。
  • 对乙：若甲未向乙催款且无其他中断事由（如乙同意履行），乙的诉讼时效不中断，甲可能丧失对乙的胜诉权。

总结：债权人仅向债务加入人催款，需结合债务加入性质、催款方式及证据情况判断是否对主债务人产生诉讼时效中断效果。为保障权益，建议同时向两者催款并保留完整证据。如有进一步疑问，可直接向我咨询。