债务已到期时，追加担保在多数情况下是有效的，但具体效力需根据担保类型、债权人同意情况以及是否违反法律强制性规定等因素综合判断。以下从不同角度为你详细分析：
一、担保类型对追加担保效力的影响
保证担保：
- 一般保证：在债务到期后，如果债权人同意债务人追加一般保证人，且保证人明确表示愿意承担保证责任，那么追加的保证是有效的。一般保证人享有先诉抗辩权，即在主合同纠纷未经审判或仲裁，并就债务人财产依法强制执行仍不能履行债务前，对债权人可以拒绝承担保证责任。
- 连带责任保证：同样，在债务到期后，如果债权人同意债务人追加连带责任保证人，且保证人明确表示愿意承担连带责任，那么追加的保证也是有效的。连带责任保证人不享有先诉抗辩权，债权人可以直接要求保证人承担保证责任。
抵押担保：
- 如果债务人或第三人愿意在债务到期后提供新的抵押物作为担保，并且办理了相应的抵押登记手续（如不动产抵押需要办理抵押登记，动产抵押可以选择办理登记以对抗第三人），那么追加的抵押担保是有效的。抵押权自登记时设立，债权人因此享有对抵押物的优先受偿权。
质押担保：
- 对于动产质押，如果债务人或第三人愿意在债务到期后交付新的动产作为质押物，那么追加的质押担保是有效的。质权自出质人交付质押财产时设立。
- 对于权利质押（如股权、知识产权等），同样需要办理相应的出质登记手续，质权自办理出质登记时设立。
二、债权人同意对追加担保效力的影响
- 债权人明确同意：如果债权人在债务到期后明确同意债务人追加担保，并且担保人（无论是保证人、抵押人还是出质人）都明确表示愿意承担担保责任，那么追加的担保是有效的。
- 债权人未明确同意：如果债权人未明确表示同意追加担保，或者担保人未经债权人同意就擅自提供担保，那么这种追加的担保可能因缺乏债权人的接受而无效。但需要注意的是，如果债权人事后接受了这种担保，并且没有提出异议，那么可以视为债权人同意了追加的担保。
三、法律强制性规定对追加担保效力的影响
- 禁止流押/流质条款：在抵押或质押担保中，如果担保合同中约定了流押或流质条款（即债务人不履行到期债务时，抵押物或质押物直接归债权人所有），那么这种条款是无效的。但这并不影响担保合同的其他部分的效力，也不影响追加担保的整体效力。
- 其他强制性规定：如果追加担保的行为违反了法律、行政法规的强制性规定（如未经批准擅自设立担保、担保物属于法律禁止流通的财产等），那么这种追加的担保也是无效的。
四、实际操作中的建议
- 明确担保意愿：无论是债务人还是第三人提供追加担保，都应明确表示愿意承担担保责任，并签订书面的担保合同。
- 办理相关手续：根据担保类型办理相应的登记或交付手续，确保担保权的有效设立。
- 取得债权人同意：在追加担保前，最好取得债权人的明确同意，并保留好相关证据（如书面同意书、聊天记录等）。
- 咨询专业律师：由于担保法律关系复杂，涉及众多法律条款和司法实践，因此在追加担保前最好咨询专业律师的意见，以确保担保的有效性和合法性。
总结来说，债务已到期时追加担保在多数情况下是有效的，但具体效力需根据担保类型、债权人同意情况以及是否违反法律强制性规定等因素综合判断。如果你在实际操作中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。