离职员工承诺书的合法性主要取决于其内容是否合法、双方意思表示是否真实自愿，以及是否符合公平原则。以下是对此问题的详细分析：
合法有效的情形
内容合法合规：
- 离职承诺书的内容必须遵守国家法律法规的强制性规定，不得违反法律禁止性条款。例如，承诺书中不得包含剥夺员工加班费权益、免除公司社保缴纳义务等违法内容。
- 若承诺书涉及保密义务或竞业限制，应明确限制期限、范围及经济补偿，且经济补偿标准需符合法律要求。如《中华人民共和国劳动合同法》规定，竞业限制期限不得超过二年，超出部分无效。
双方意思表示真实自愿：
- 离职承诺书应是在员工充分知晓并理解其内容的基础上，自愿签署的。不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形时，承诺书方具法律效力。
- 员工在签署前应仔细审阅承诺书内容，确保自己完全理解并同意其中的各项条款。如有疑问，应及时向公司提出并寻求解答。
符合公平原则：
- 承诺书中的权利义务应对等，不应明显加重员工的责任或排除其主要权利。例如，公司要求员工履行竞业限制义务时，需按法律规定给予相应经济补偿。
- 若承诺书中权利义务明显不对等，严重损害员工合法权益，可能被认定为显失公平而予以变更或撤销。
可能不合法的情形
内容违反法律法规：
- 若离职承诺书内容违反法律、行政法规的强制性规定，如剥夺员工基本劳动权利、免除公司法定责任等，则该部分内容无效。
- 例如，承诺书约定员工放弃索要加班费权利，而根据《中华人民共和国劳动法》，用人单位安排加班需支付加班费，此类条款即为无效。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 若员工在受到欺诈、胁迫的情况下签署离职承诺书，非其真实意思表示，则有权请求人民法院或仲裁机构撤销该承诺书。
- 如公司以不办理离职手续、不开具离职证明等手段威胁员工签署不合理条款，员工可依法请求撤销。
显失公平：
- 当承诺书中权利义务明显不对等，严重损害员工合法权益时，可能被认定为显失公平而予以变更或撤销。
- 例如，公司要求员工承担过高违约金，而自身却无相应义务或补偿，员工可依据相关法律规定请求法院或仲裁机构调整。
实际操作建议
- 员工角度：在签署离职承诺书前，务必仔细审阅其内容，确保不违反法律法规、体现真实意愿，并遵循公平原则。如有疑问或发现不合理条款，应及时向公司提出并寻求修改。
- 公司角度：在制定离职承诺书时，应确保内容合法合规、体现双方真实意愿，并遵循公平原则。避免设置不合理条款或免除公司法定责任，以免引发法律纠纷。
总结来说，离职员工承诺书的合法性需综合考虑多方面因素。作为员工，在签署前应审慎阅读并理解承诺书内容；作为公司，在制定时应确保内容合法合规并体现公平原则。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。