关于离职证明是否在离职当天就能拿到的问题，这主要取决于用人单位的具体操作流程以及双方是否已经完成了所有必要的离职手续。

首先，根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务向劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，即我们通常所说的离职证明。这是用人单位的法定义务，必须履行。

然而，离职证明的出具时间并不是固定的，它可能受到多种因素的影响。例如，如果双方在离职前已经就所有离职事宜（包括工作交接、工资结算等）达成了共识，并且已经完成了相关手续，那么用人单位在离职当天出具离职证明是有可能的。但在实际操作中，由于各种原因（如工作交接的复杂性、工资结算的延迟等），离职证明的出具可能会稍有延迟。

为了确保能够顺利拿到离职证明，我建议您在离职前与用人单位的人力资源部门或相关负责人进行沟通，明确离职证明的出具时间和方式。如果双方已经就离职事宜达成了共识，并且您已经完成了所有必要的手续，那么您可以向用人单位提出在离职当天出具离职证明的请求。如果用人单位因故无法在离职当天出具离职证明，您可以与其协商确定一个合理的出具时间，并确保该时间得到双方的认可。

此外，如果用人单位在解除或终止劳动合同时未按照规定出具离职证明，给您造成了损害，您有权要求用人单位承担相应的赔偿责任。在这种情况下，您可以向当地劳动行政部门投诉，寻求帮助和支持。

总的来说，离职证明的出具时间并不是固定的，它取决于双方是否已经完成了所有必要的离职手续以及用人单位的具体操作流程。为了确保能够顺利拿到离职证明，我建议您提前与用人单位进行沟通并明确相关事宜。