员工单方面解除劳动关系，需依法提前通知用人单位并保留相关证据，以证明解除行为的合法性。具体分析如下：

1. 法定解除情形与通知义务
   根据《劳动合同法》第三十七条，员工在无过错情形下单方面解除劳动关系，需提前30日（试用期提前3日）以书面形式通知用人单位。此处的“书面形式”包括但不限于辞职信、解除劳动合同通知书等，建议通过EMS邮寄（留存邮寄凭证）或电子邮件（使用公司注册域名邮箱）等方式送达，确保通知行为可追溯。
   若用人单位存在《劳动合同法》第三十八条规定的违法行为（如未及时支付劳动报酬、未依法缴纳社保等），员工可立即解除劳动关系，无需提前通知，但仍需通过书面形式明确解除理由，以固定证据。

2. 证明解除行为合法性的关键证据

   • 通知证据：保留书面通知的原件或复印件、邮寄回执、电子邮件发送记录等，证明已履行法定通知义务。
     
   • 用人单位违法证据（如适用）：若以第三十八条为由解除，需收集工资条、社保缴费记录、考勤记录等，证明用人单位存在未支付报酬、未缴社保等违法行为。
     
   • 工作交接证据：如签署《工作交接清单》，证明已按要求完成交接，避免用人单位以“未交接”为由主张损失。
     
   • 离职证明请求：根据《劳动合同法》第五十条，用人单位应在解除劳动关系时出具离职证明，员工可主动要求并留存复印件，作为解除关系的辅助证明。

3. 实务建议

   • 避免口头解除：口头通知无法固定证据，易引发争议，务必采用书面形式。
     
   • 谨慎签署文件：解除劳动关系时，用人单位可能要求签署《离职协议》或《承诺书》，需仔细阅读条款，避免放弃合法权益（如未结清工资、经济补偿等）。
     
   • 及时主张权利：若用人单位拒绝出具离职证明、克扣工资或拒不办理档案转移，员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，维护自身权益。

总结：员工单方面解除劳动关系需严格遵循法定程序，通过书面通知、固定证据等方式确保解除行为合法有效。若遇争议，可依据收集的证据通过法律途径解决。如有具体问题，欢迎进一步向我咨询。