在电动车与机动车相撞，且机动车被认定为主责、电动车为次责的情况下，赔偿问题需依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例、《中华人民共和国民法典》（侵权责任编）等相关法律法规来处理。以下是对这一问题的详细解答：
一、责任划分与赔偿原则
责任划分：
- 机动车作为主责方，通常承担70%至90%的赔偿责任，具体比例由交警根据事故现场情况、交通法规遵守情况、证据收集等因素综合确定。
- 电动车作为次责方，承担剩余比例的赔偿责任。
赔偿原则：
- 先由机动车的交强险在限额内全额赔付（不分责任比例），这包括死亡伤残赔偿限额、医疗费用赔偿限额和财产损失赔偿限额。
- 超出交强险部分，再按照主次责任比例进行分担。
二、赔偿项目与计算方式
人身损害赔偿：
- 医疗费：包括诊疗费、住院费、后续治疗费等，凭票据实结算。
- 误工费：根据受害人误工时间和收入状况确定，需提供单位证明或纳税记录。
- 护理费：按护理人员收入或当地护工标准计算，最长不超过20年。
- 交通费：因就医产生的合理费用，凭票据实结算。
- 营养费/住院伙食补助费：根据伤情和住院时间酌情判定。
- 残疾赔偿金/死亡赔偿金：按受诉法院所在地上年度城镇居民人均可支配收入计算，最高可达20年。
- 精神损害抚慰金：根据伤残等级酌定，一般每级3000-5000元。
财产损失赔偿：
- 车辆维修费：以实际修复费用为准，需提供正规发票。
- 车载物品损失：提供购买凭证或评估报告后按实际价值赔偿。
三、赔偿流程指引
报案与定责：
- 事故后立即报警并保护现场，交警会进行现场勘查、询问当事人、收集证据，并出具交通事故责任认定书，明确主次责比例。
保险理赔：
- 向机动车的保险公司提交材料，优先使用交强险赔付。若电动车有保险（如某些地区电动车可投保的特定保险），也可向电动车保险公司申请赔付。
- 超出交强险部分，按照主次责任比例，由机动车和电动车的保险公司或车主进行分担。
协商调解：
- 对赔偿金额有争议时，可申请交警部门调解，或寻求第三方调解机构的帮助。
诉讼维权：
- 若调解不成，可向法院起诉，并提供医疗记录、工资流水、修车发票等证据，以维护自己的合法权益。
四、注意事项
证据留存：
- 保存所有医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料，以便在理赔或诉讼时使用。
时效要求：
- 人身伤害索赔诉讼时效为三年，财产损失为两年，需在规定时间内提出索赔或起诉。
特殊情形处理：
- 若电动车被认定为机动车但未投保交强险，次责方（电动车车主）需在交强险限额内先行赔付，超出部分再按责任比例分担。
综上所述，电动车与机动车相撞且主次责任明确时，赔偿问题需遵循相关法律法规和程序规定，确保责任划分的公正性和赔偿处理的合理性。如有任何疑问或需要进一步的帮助，请随时咨询。