农村房屋拆迁时，与村委会签订的补偿标准协议书是否有效，主要取决于以下几个关键因素：
村委会的合法授权：
- 村委会必须获得市、县级以上人民政府的正式书面委托，才能代表征收部门与村民签订补偿协议。若村委会获得了合法授权，那么与村民签订的补偿协议是有效的。若协议履行过程中出现问题，村民可以追究委托方（即征收部门）的法律责任。
- 若村委会未获得合法书面委托：擅自与村民签订补偿协议，该协议可能无效。此时，应由村委会承担法律责任，村民有权要求重新协商或寻求法律途径解决。
双方主体的适格性：
- 村委会：需具备相关政府部门授予的权限，且通常是通过合法的村民会议或村民代表会议等程序授权，以确保其有资格代表集体就拆迁相关事宜进行协商和签约。
- 村民：需具备完全民事行为能力，能够清晰认知自身行为及协议内容。无民事行为能力人或限制民事行为能力人签订的协议可能无效或需法定代理人代理。
意思表示的真实性：
- 双方应在没有欺诈、胁迫、重大误解等情形下，自愿达成补偿协议。如果村委会以欺诈手段故意隐瞒重要信息或提供虚假情况，或以胁迫手段迫使村民签订协议，此类协议可被认定无效或可撤销。
协议内容的合法性：
- 补偿协议的内容应符合法律法规、政策要求，不损害国家、集体和他人合法权益。补偿标准应不低于法定标准，安置方式应合理且符合相关规定。
- 若协议内容违法：如补偿标准严重低于法定最低标准或侵犯村民合法的土地权益等，该协议无效。村民有权要求重新协商或寻求法律途径解决。
特殊情况下的判断：
- 即使村委会没有书面的委托书，但如果征收部门深度参与了协议的签订过程，且协议内容与征收改造的整体目标紧密相关，那么这种协议也可能被视为征收部门委托村委会签订的行政协议。在此情况下，征收部门可能需要承担相应的法律责任。
建议与注意事项：
- 核实授权情况：村民在签订补偿协议前，应仔细核实村委会是否获得了合法的书面委托，以及该委托是否明确授权村委会签订补偿协议。
- 保留证据：在签订和履行协议过程中，村民应妥善保留相关证据，如协议文本、授权文件、沟通记录等，以便在发生纠纷时维护自己的合法权益。
- 及时咨询：对于复杂的拆迁补偿问题，村民可以直接向我咨询，以获取准确的法律意见和帮助。
综上所述，农村房屋拆迁时与村委会签订的补偿标准协议书是否有效，需综合考虑村委会的合法授权、双方主体的适格性、意思表示的真实性以及协议内容的合法性等多个方面。村民在签订协议前应谨慎核实相关情况，并确保自身权益不受损害。