双方在民事调解书外再签订协议，这样的协议在法律上是有效的，但具体效力及限制需根据协议内容、签订目的及与原调解书的关系等多方面因素综合判断。以下从几个关键角度为你详细分析：

1. 协议效力基础：

   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事法律行为只要满足行为人具有相应的民事行为能力、意思表示真实、不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗等条件，即具有法律效力。因此，双方在民事调解书外另行签订的协议，只要符合这些条件，就应当被认定为有效。

2. 与原调解书的关系：

   • 补充协议：如果新协议是对原调解书的补充或细化，且双方均同意并签字确认，那么新协议将作为原调解书的组成部分，与原调解书具有同等法律效力。这种情况下，新协议的内容通常不会与原调解书产生冲突，而是相互补充，共同构成双方权利义务的完整约定。
   • 变更协议：如果新协议旨在变更原调解书中的某些条款或约定，那么需要特别注意变更的内容是否合法、合理，以及是否得到了双方的明确同意。在变更协议有效的情况下，它将取代原调解书中被变更的部分，成为双方新的权利义务依据。
   • 独立协议：如果新协议与原调解书在内容上完全独立，不涉及对原调解书的补充或变更，那么新协议将作为一个独立的合同存在，其效力不受原调解书的影响。双方应按照新协议的约定履行各自的义务。

3. 潜在限制与风险：

   • 不得违反法律强制性规定：无论新协议的内容如何，都不得违反法律、行政法规的强制性规定，否则该部分内容将被认定为无效。
   • 不得损害第三方利益：新协议的签订和履行不得损害国家、集体或第三人的利益，否则可能面临法律上的不利后果。
   • 执行问题：如果新协议与原调解书在执行上存在冲突或不一致，可能会导致执行上的困难或争议。因此，在签订新协议时，双方应充分考虑执行问题，确保协议内容具有可操作性。

4. 建议与注意事项：

   • 明确协议目的和内容：在签订新协议前，双方应明确协议的目的和内容，确保协议条款清晰、明确，避免产生歧义或争议。
   • 咨询专业律师：虽然我在这里为你提供了一些基本的法律分析，但每个具体案件的情况都是独特的。因此，在签订新协议前，建议你咨询专业律师，以确保协议的法律效力和可执行性。
   • 保留相关证据：在签订和履行新协议的过程中，双方应保留好相关证据，如协议文本、签字确认文件、履行凭证等，以备不时之需。

总结来说，双方在民事调解书外再签订协议是有效的，但具体效力及限制需根据协议内容、签订目的及与原调解书的关系等多方面因素综合判断。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。