当未满16岁的孩子骑电动车与小车相撞时，这是一个涉及法律、安全及责任划分的重要问题。以下是从多个方面给出的详细解答，希望能帮助您妥善处理这一情况：

一、责任认定

1. 未成年人责任：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第七十二条，驾驶电动自行车必须年满16周岁。因此，未满16周岁的孩子骑电车上路是违法的。
   • 如果事故中孩子存在过错，如闯红灯、逆行、未佩戴安全头盔等，其监护人需承担相应的赔偿责任。

2. 对方责任：

   • 如果事故是由小车驾驶员的过错导致，如超速、酒驾、未注意观察路况等，那么小车驾驶员应承担相应的法律责任。
   • 责任划分需由交警部门根据现场情况、双方行为及过错程度进行判定，并出具事故责任认定书。

二、处理程序

1. 立即报警并保护现场：

   • 事故发生后，应立即拨打122报警电话，并尽可能保护现场，以便交警进行勘查和取证。
   • 如果有人员受伤，应同时拨打120急救电话，确保伤者得到及时救治。

2. 配合调查与救治：

   • 当事人应积极配合交警部门的调查工作，如实陈述事故经过，提供相关证据。
   • 同时，应及时将伤者送往医院救治，确保伤者的生命安全。在救治过程中，保留好所有医疗单据和费用清单。

3. 协商或诉讼解决赔偿问题：

   • 根据事故责任认定结果，双方可以协商赔偿事宜。协商时，应明确赔偿项目、金额和支付方式等。
   • 如果协商不成，可以通过诉讼途径解决赔偿纠纷。在诉讼过程中，法院将根据法律规定和事实情况作出判决。

三、保险理赔

1. 交强险赔偿：

   • 如果小车驾驶员购买了交强险，那么交强险将在责任限额内优先赔付医疗费、伤残赔偿金等。
   • 超出交强险责任限额的部分，将由商业险或责任人承担。

2. 未成年人自身保险：

   • 如果骑电动车的孩子购买了意外险或医疗险，那么可以向保险公司申请理赔。
   • 理赔时，需提供事故认定书、医疗单据、费用清单等相关材料。

四、特别提示与后续预防

1. 监护人责任：

   • 未成年人的监护人应加强对孩子的监管和教育，防止其违法上路骑行电车。
   • 一旦发生事故，监护人需承担相应的法律责任和经济赔偿责任。因此，监护人应尽到监护职责，确保孩子的安全。

2. 安全出行意识：

   • 无论是未成年人还是成年人，都应增强交通安全意识，遵守交通法规，确保出行安全。
   • 家长和学校应加强对孩子的交通安全教育，提高他们的安全意识和自我保护能力。

3. 后续预防措施：

   • 监护人应加强对孩子的日常监管，禁止其违规驾驶电动车。
   • 学校和社区可以联合开展交通安全宣传活动，通过安全讲座、宣传海报等形式普及交通法规，减少类似事件的发生。

总之，当未满16岁的孩子骑电动车与小车相撞时，应立即报警、保护现场、配合调查与救治，并根据事故责任认定结果协商或诉讼解决赔偿问题。同时，监护人应加强对孩子的监管和教育，提高他们的安全意识和自我保护能力。