雇员在工作时发生交通事故，是否承担赔偿责任需分情况讨论，具体如下：
雇员在执行工作任务时发生交通事故，造成他人损害
- 单位承担赔偿责任：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。这意味着，如果雇员在执行工作任务（如出差、运货、接送客户等）过程中发生交通事故并造成他人损害，单位通常需要承担赔偿责任。
- 雇员存在故意或重大过失时的追偿权：若雇员对损害的发生存在故意或重大过失（如酒后驾车、严重超速等），单位在承担赔偿责任后，有权向雇员追偿。
- 实例说明：假设公司司机小李在执行运输任务时，因疲劳驾驶导致交通事故，造成对方车辆损坏和人员受伤。此时，公司需承担赔偿责任。但如果小李是故意违反交通规则导致事故，公司赔偿后可以向小李追偿。
雇员在执行工作任务时发生交通事故，自身受到损害
- 劳动关系中的雇员：如符合工伤认定条件，应按照《工伤保险条例》享受工伤保险待遇，费用由工伤保险基金和用人单位支付。例如，企业员工在外出办公事途中遭遇交通事故受伤并被认定为工伤，即可通过工伤赔偿程序获得补偿。
- 劳务关系中的雇员：如提供劳务一方因劳务受到损害，双方应根据各自过错承担相应的责任。这意味着，个人雇请的司机在为雇主送货时发生交通事故受伤，其赔偿责任需根据双方过错来判定。
- 实例说明：假设员工小张在出差途中遭遇交通事故受伤，并被认定为工伤。此时，小张可以通过工伤赔偿程序获得医疗费用、伤残津贴等补偿。但如果小张是受雇于个人车主的司机，在送货途中发生事故受伤，则需根据双方过错来判定赔偿责任。
雇员非因从事雇佣活动发生交通事故
- 单位不承担赔偿责任：如果雇员发生的交通事故与执行工作任务无关（如下班后私人出行、休息日私自外出等），单位通常不需要承担赔偿责任。此时，相关的赔偿责任应按照交通事故的责任划分，由责任方（包括对方驾驶员或其保险公司）承担。
- 实例说明：假设员工小王在下班后驾车回家途中发生交通事故，责任由其个人承担。如果对方也有责任，则双方按比例分担。
其他特殊情况
- 因第三人行为导致雇员发生交通事故：雇员可向第三人或雇主请求赔偿，雇主赔偿后有权向第三人追偿。例如，雇员在执行工作任务时，因第三方车辆违规驾驶导致事故，雇员既可以向第三方要求赔偿，也可以向雇主求偿。雇主赔偿后，可依法向第三方追偿。
- 雇主明知雇员不具有驾驶资格仍要求其驾驶而发生交通事故：根据各方过错程度承担责任。如果雇主明知雇员无驾驶资格仍要求其驾驶，双方均有过错，需根据各自过错程度承担相应责任。
建议：
- 单位：应加强对雇员的安全教育和培训，确保雇员在执行工作任务时遵守交通规则，降低交通事故的发生风险。同时，建议单位为雇员购买工伤保险和商业保险，以分散风险。
- 雇员：在执行工作任务时，应严格遵守交通规则和单位的安全规定，确保自身和他人的安全。如果发生交通事故，应及时报告单位并配合处理相关事宜。
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