结论：劳动合同中约定的“24小时工作制”在大多数情况下是不合法的，它违反了我国劳动法中关于工作时间、加班限制以及休息休假的相关规定。不过，也存在一些特殊情况，下面我将从多个角度进行详细分析。
一、一般法律规定与标准工时制
根据《中华人民共和国劳动法》第三十六条，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。这是保障劳动者身体健康和合法权益的基本规定。24小时工作制，即要求员工连续工作24小时或在一个工作日内工作时间加休息、待命时间总和为24小时，明显超出了这一法定工作时间限制，因此在一般情况下是不合法的。
二、加班限制与休息休假权利
《中华人民共和国劳动法》对加班有严格限制，用人单位因生产经营需要延长工作时间的，需与工会和劳动者协商，且一般每日不得超过3小时，每月不得超过36小时。同时，劳动者享有国家规定的休息日、法定节假日以及带薪年休假等权利。24小时工作制不仅违反了加班时间的限制，也剥夺了劳动者应有的休息休假权利。
三、特殊工时制度的审批与适用
对于不能实行标准工时制度的企业，如因生产特点需要，可以经劳动行政部门批准实行综合计算工时工作制或不定时工作制。但即使在这些特殊制度下，也应确保劳动者的平均工作时间和休息休假权利符合法定标准。
综合计算工时工作制：此制度允许以周、月、季、年等为周期综合计算工作时间，但平均日工作时间和平均周工作时间应与法定标准工作时间基本相同。由于24小时工作制导致平均日工作时间远超法定标准，因此难以认定为合法的综合计算工时工作制。
不定时工作制：虽然某些岗位因工作性质无法实行标准工时制，可以适用不定时工作制，但这并不意味着劳动者的工作时间可以无限制延长。用人单位仍需确保劳动者的休息权利和身体健康，24小时工作制通常也不符合不定时工作制的合法要求。
四、合法性的特殊情况
尽管上述分析表明24小时工作制通常不合法，但也存在例外情况：
公共利益与应急救援：在电力供应、医疗卫生、公共交通等涉及公共利益的行业，遇到紧急抢修、突发公共卫生事件等特殊情况时，为了保障公共服务的连续性和应急救援的及时性，可能需要暂时采取此类工作时间安排。但这种安排应当是临时性的，并在事后给予劳动者相应的补休或补偿。
劳动行政部门批准：如果用人单位能够证明其生产经营具有特殊性，并且经过劳动行政部门的严格审批，获得了实行其他工作和休息办法的许可，那么在批准的范围内，这种工作时间安排可以被视为合法。然而，这并不意味着可以无视劳动者的合法权益，如超时工作未支付加班费等仍然构成违法。
五、法律后果与劳动者权益保护
如果用人单位违反法律规定，实施“24小时工作制”或其他违法工时制度，劳动者有权向劳动行政部门投诉。劳动行政部门将依法给予警告、责令改正，并可处以罚款。同时，劳动者还可要求用人单位支付加班工资和相应的赔偿。劳动者有权拒绝用人单位的违法加班要求，并可以通过申请劳动仲裁或提起诉讼等方式来维护自己的合法权益。
综上所述，劳动合同中约定的“24小时工作制”在大多数情况下是不合法的。用人单位应严格遵守国家关于工时制度和劳动者休息权益的法律规定，确保劳动者的身心健康和工作生活平衡。如果您或您身边的人遇到了类似问题，可以直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议。