结论：协议人数不确定时，是否可以以结算单为主，需根据具体情况判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：

1. 结算单的法律效力

   • 结算单作为双方对交易或合作事项进行结算的书面文件，通常具有证明双方权利义务关系的作用。如果结算单内容明确、具体，且双方均签字确认，那么结算单在法律上具有一定的效力，可以作为确定双方权利义务的依据。
   • 然而，结算单的法律效力并非绝对。如果结算单的内容存在模糊、歧义或违反法律法规的强制性规定，那么其法律效力可能会受到质疑。

2. 协议人数不确定的影响

   • 协议人数不确定可能意味着协议的具体履行情况、交易金额等关键信息在协议签订时并未完全确定。这种情况下，结算单可能成为双方对实际履行情况进行确认的重要依据。
   • 但如果协议人数的不确定导致结算单的内容无法准确反映双方的实际交易情况，或者结算单的签订过程存在瑕疵（如未经所有相关方确认），那么结算单可能无法作为确定双方权利义务的唯一依据。

3. 综合判断与建议

   • 在协议人数不确定的情况下，是否可以以结算单为主，需要综合考虑结算单的内容、签订过程、双方的实际履行情况以及相关法律法规的规定。
   • 如果结算单内容完整、准确，且双方均认可其法律效力，那么可以以结算单作为确定双方权利义务的主要依据。但同时，也应注意保留其他相关证据，以备不时之需。
   • 如果结算单存在瑕疵或双方对其法律效力存在争议，那么可能需要通过其他方式（如协商、调解、仲裁或诉讼等）来解决纠纷。在这种情况下，建议咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。

法律背景与建议：

• 根据《中华人民共和国民法典》等相关法律法规的规定，合同是双方意思表示一致的协议，具有法律约束力。在协议人数不确定的情况下，双方应尽可能通过书面形式明确各自的权利义务，以避免纠纷的发生。
• 如果发生纠纷，双方应首先尝试通过协商、调解等方式解决。如果无法达成一致意见，可以考虑通过仲裁或诉讼等法律途径解决。在此过程中，建议咨询专业律师，以便更好地了解自己的权利义务和可能的法律后果。

可能法律后果：

• 如果以结算单为主确定双方权利义务，但结算单存在瑕疵或双方对其法律效力存在争议，可能导致纠纷无法得到有效解决，甚至可能引发进一步的法律诉讼。
• 如果双方无法就结算单的内容或法律效力达成一致意见，且无法通过协商、调解等方式解决纠纷，那么可能需要通过仲裁或诉讼等法律途径来解决。这可能会耗费双方大量的时间、精力和金钱。

因此，在协议人数不确定的情况下，是否可以以结算单为主，需根据具体情况判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。