当非营运车辆与营运车辆发生相撞事故时，赔偿问题的处理需要综合考虑多个方面，包括事故责任认定、赔偿顺序、赔偿项目以及具体的操作流程。以下是对这一问题的详细解答：
一、事故责任认定
首先，由交警部门通过现场勘查、调查取证等方式，出具交通事故责任认定书，明确各方在事故中的责任比例。这将是后续赔偿处理的重要依据。责任比例可能包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。
二、赔偿顺序
交强险先行赔付：
- 无论事故责任如何，保险公司都需在交强险责任限额内对事故造成的人身伤亡和财产损失进行赔偿。
- 有责赔偿限额通常包括：死亡伤残18万元、医疗费用1.8万元、财产损失0.2万元（具体限额可能因地区而异，需参照当地最新规定）。
- 若事故中无责任，也有相应的无责赔偿限额。
商业险补充赔付：
- 若交强险赔偿不足，根据事故责任比例，由商业第三者责任险等商业保险进行补充赔付。
- 商业险的赔付范围通常包括车辆修理费、施救费等，对于营运车辆，还可能包括因停运导致的经济损失（但需根据保险合同具体条款确定）。
责任人自赔：
- 若交强险和商业险赔付后仍有不足，或车辆未投保相应保险，由事故责任人按责任比例自行承担赔偿责任。
三、赔偿项目
对于非营运车辆：
- 人身损害赔偿：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费等，以及可能的残疾赔偿金、死亡赔偿金和被扶养人生活费。
- 财产损失赔偿：主要是车辆维修费用，以及车内物品损失（按实际价值赔偿）。
对于营运车辆（在非营运车辆需承担赔偿责任的情况下）：
- 除了上述非营运车辆的赔偿项目外，还需考虑营运损失赔付：
- 停运时间计算：从事故发生至车辆修复完毕并重新投入营运之日止，扣除不合理延误时间。
- 营运损失金额：根据事故前一段时间的平均日净营运收入（考虑运营成本）乘以停运天数得出。
- 替代性交通工具费用：在车辆维修期间，为维持运营而租赁或购买替代交通工具的合理费用。
四、操作建议
- 保留证据：包括事故责任认定书、维修票据、营运收入流水（对于营运车辆）、货物清单、租赁协议等，以便证明损失和划分责任。
- 积极协商：首先尝试与对方协商赔偿事宜，明确赔偿项目和金额。
- 了解保险条款：详细阅读保险合同条款，了解自身权益和赔偿范围，避免理赔过程中的不必要的纠纷。
- 及时委托专业评估：对于车辆贬值损失、营运损失等争议较大的部分，及时委托专业机构进行评估，以确保赔偿金额的合理性。
- 诉讼准备：若协商无果，应准备好相关证据材料，向法院提起民事诉讼，维护自身合法权益。
综上所述，非营运车辆与营运车辆相撞时的赔偿问题涉及多个方面和环节。在处理过程中，建议当事人咨询专业律师或保险公司以获取更准确的指导和帮助，确保自身权益得到充分保障。