结论：私人雇工人干活时，双方是可以签订安全协议的，这样的协议在法律上是有效的，并且对于明确双方责任、预防事故发生具有重要意义。
法律背景与解释：
协议的有效性：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体之间可以依法设立、变更、终止民事权利义务关系。私人雇工人干活，双方作为平等的民事主体，有权就工作内容、安全责任等事项进行约定，并签订书面协议。这样的协议，只要内容合法、双方自愿，即具有法律效力。
安全协议的内容：安全协议可以明确双方在安全方面的责任和义务，比如雇主应提供必要的安全防护措施、进行安全教育培训，而工人则应遵守安全操作规程、正确使用安全防护用品等。通过签订安全协议，可以促使双方更加重视安全问题，减少事故发生的可能性。
事故责任划分：在发生事故时，安全协议可以作为划分双方责任的重要依据。如果事故是由于工人违反安全操作规程或未正确使用安全防护用品导致的，那么工人可能需要承担一定的责任；如果事故是由于雇主未提供必要的安全防护措施或未进行安全教育培训导致的，那么雇主则需要承担相应的责任。
法律建议：
签订书面协议：为了确保协议的法律效力，建议双方签订书面安全协议，并明确约定双方的权利和义务、违约责任等内容。
明确安全责任：在协议中应详细列明雇主和工人在安全方面的具体责任和义务，以便在发生事故时能够迅速明确责任归属。
保留证据：双方应妥善保管与协议相关的证据材料，如协议文本、安全教育培训记录、安全防护措施照片等，以便在需要时提供证明。
及时咨询专业律师：如果在签订协议或履行协议过程中遇到任何法律问题或纠纷，建议及时咨询专业律师，以便得到专业的法律意见和帮助。
可能的法律后果：
如果双方未签订安全协议或协议内容不明确，一旦发生事故，可能会导致责任划分不清、赔偿困难等问题。这不仅会给双方带来经济损失，还可能影响双方的声誉和关系。因此，签订安全协议对于预防事故发生、明确双方责任具有重要意义。
总之，私人雇工人干活时签订安全协议是合法且有益的。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。