结论前置：离职时，用人单位应当依法一次性结清劳动者的全部工资，这是法律明确规定的义务。若未结清，劳动者有权通过多种途径维护自身权益。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律规定
《工资支付暂行规定》第九条：明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确保了劳动者在离职时能够及时获得应得的劳动报酬。
《中华人民共和国劳动法》第五十条：工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一条款进一步强调了工资支付的及时性和不得克扣的原则。
《中华人民共和国劳动合同法》第三十条：用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。用人单位拖欠或者未足额支付劳动报酬的，劳动者可以依法向当地人民法院申请支付令，人民法院应当依法发出支付令。这一条款为劳动者提供了更为直接的维权途径。
二、工资结算的具体规则
结算时间：用人单位应在离职手续办理完毕的同时，立即结清劳动者的工资。若因特殊原因需要延迟支付，必须事先与劳动者沟通并取得同意，且延迟时间应在合理期限内。
结算标准：工资应按照劳动者实际出勤天数和劳动合同约定的工资标准进行计算。对于加班工资，应按照法律规定的加班工资计算标准支付。
工资组成：结清的工资应包括基本工资、奖金、津贴、补贴等所有属于劳动报酬范畴且符合约定的货币性收入。
三、不同离职情况下的工资结算
正常离职：劳动者提前通知用人单位（一般是提前30日以书面形式通知，试用期内提前3日通知），离职到期后，用人单位应结清工资。
特殊离职：如用人单位存在违法情形（如未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等），劳动者可随时解除劳动合同，用人单位同样需结清工资，并可能需支付经济补偿金。
协商一致解除劳动合同：双方可协商工资支付时间和方式，但一般也应在离职时结清。若协商延迟支付，应明确支付时间和方式，并确保不违反法律规定。
四、维权途径
若用人单位拒绝结清工资，劳动者可采取以下步骤维护权益：
与用人单位协商：首先尝试友好协商，要求支付拖欠的工资。
向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令单位限期支付。
申请劳动仲裁：若投诉仍未解决问题，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，提供劳动合同、工资条、考勤记录等相关证据。
提起诉讼：对仲裁结果不满意时，可向人民法院提起诉讼，进一步维护自己的合法权益。
五、特殊提醒
经济补偿金：如果用人单位存在未及时足额支付劳动报酬等法定情形，导致劳动者主动离职，用人单位还需按劳动者在本单位工作的年限支付经济补偿金。具体标准为：每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
证据保留：劳动者在离职前应保留好与工资支付相关的证据，如工资条、考勤记录、劳动合同等，以便在维权时提供有力支持。
综上所述，离职时工资应当结清是用人单位的法定义务，也是劳动者权益的重要保障。劳动者在离职时应了解自己的权利，并在遇到问题时积极通过合法途径维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。