即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。以下是对这一问题的详细解答：
法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定在签订书面劳动合同的基础上，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，无论是否签订书面劳动合同，只要存在事实上的劳动关系，劳动者在离职时均有权要求用人单位出具离职证明。
事实劳动关系的认定
在实际操作中，许多劳动者虽未与用人单位签订书面劳动合同，但已实际提供劳动、接受管理并获取劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当此类关系结束时，劳动者同样需要离职证明以证明工作经历和离职情况，这对寻找新工作、办理失业登记等至关重要。
离职证明的重要性
离职证明是用人单位与劳动者解除劳动关系的书面证明，对于劳动者而言具有重要意义。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。新单位在入职时往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。
用人单位的义务与责任
用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为劳动者出具离职证明。如果用人单位违反规定未出具离职证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担因未出具离职证明给劳动者造成的损害赔偿责任。例如，因用人单位未出具离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。
劳动者的维权途径
若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者可以采取以下维权途径：
建议
虽然未签订劳动合同的劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，但为了避免潜在的纠纷和风险，建议劳动者在入职时即与用人单位签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。同时，劳动者在离职时也应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。
综上所述，即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，并可通过法律途径维护自身权益。