结论前置：员工存在重大违法行为时，用人单位在满足一定条件和遵循相应法律程序的前提下，可以开除员工且无需支付经济补偿。但具体能否开除，需根据员工违法行为的性质、用人单位规章制度的合法性及明确性等因素综合判断。

一、员工被依法追究刑事责任的情况

根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条第六项的规定，劳动者被依法追究刑事责任的，用人单位可以解除劳动合同。这包括以下几种情况：

1. 被人民检察院免予起诉：即虽然行为构成犯罪，但因法定情形如犯罪情节轻微等，人民检察院决定免予起诉。
2. 被人民法院判处刑罚：包括管制、拘役、有期徒刑、无期徒刑、死刑等主刑，以及罚金、剥夺政治权利、没收财产等附加刑。
3. 被人民法院依据刑法第三十二条免予刑事处分：即法院认为犯罪情节轻微不需要判处刑罚，可以免予刑事处罚。

举例：员工因盗窃公司财物被法院判处有期徒刑一年，此时用人单位有权单方面解除劳动合同，且无需支付经济补偿。

二、员工违法但未被追究刑事责任的情况

对于员工违法但未被追究刑事责任的情况，用人单位的处理方式需根据员工违法行为的严重性和用人单位的规章制度来确定。

1. 违法行为严重违反用人单位规章制度：

   • 如果员工的违法行为虽未达到被追究刑事责任的程度，但违反了用人单位合法制定的规章制度，且该规章制度明确规定此种违法行为属于严重违纪，用人单位可以依据《劳动合同法》第三十九条第二项的规定，解除与该员工的劳动合同，且无需支付经济补偿。
   • 举例：员工多次在工作场所内盗窃同事财物，但金额未达到盗窃罪的立案标准，未被追究刑事责任。若用人单位的规章制度明确规定“在工作场所内有盗窃行为属于严重违纪”，则用人单位可以据此解除劳动合同。

2. 违法行为未严重违反用人单位规章制度：

   • 如果员工的违法行为情节较轻，且未违反用人单位的规章制度，或者用人单位的规章制度中没有将此类违法行为列为可以解除劳动合同的情形，那么用人单位通常不能以此为由开除员工。否则，可能构成违法解除劳动合同，需要向劳动者支付赔偿金。

三、用人单位开除员工的程序要求

在开除员工时，用人单位必须确保手续齐全、合法合规。这包括但不限于：

1. 规章制度明确且合法：用人单位需确保规章制度的合法性及有效性，规章制度中应对“重大违法行为”的具体情形有清晰界定。
2. 证据充分：用人单位需掌握员工违法行为的充分证据，证据形式可以包括书证、物证、视听资料、证人证言等。
3. 履行通知程序：在决定开除员工前，用人单位应将解除劳动合同的理由通知工会（如有），并听取其意见。未建立工会组织的，应告知并听取职工代表的意见。同时，要向员工本人送达解除劳动合同的书面通知，说明解除劳动合同的原因及依据。

四、法律风险防范

若用人单位未满足上述条件或未遵循法定程序即开除员工，可能会被视为违法解除劳动合同。根据《劳动合同法》第八十七条的规定，用人单位将需按照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。因此，用人单位在行使开除员工的权利时，必须严格遵守法律规定，确保实体和程序的双重合法性。

总结与建议：在处理员工重大违法行为问题时，用人单位应首先审查自身规章制度的合法性与明确性，确保违法行为的认定有据可依。同时，应严格遵循法定的辞退程序，以降低法律风险。对于一般性的违法行为，用人单位应考虑采取其他管理措施而非直接开除，以维护和谐的劳动关系。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。