劳动者辞职时，双方协商一般是有效的，但具体效力需根据协商内容及法律规定来判断。以下从不同角度为你详细分析：
一、协商内容合法合规时，协商有效
如果劳动者与用人单位在辞职过程中，就辞职时间、工资结算、经济补偿等事项进行了协商，并且协商内容没有违反法律法规的强制性规定，也没有损害国家、集体或第三人的利益，那么这种协商是有效的。例如，劳动者提出提前一个月辞职，用人单位同意并支付了相应的工资和可能的补偿，这样的协商就是合法有效的。
二、协商内容存在违法情形时，协商可能无效或部分无效
违反法律法规强制性规定：如果协商内容违反了法律法规的强制性规定，比如用人单位要求劳动者在辞职时支付违约金（除非劳动者违反了服务期约定或竞业限制约定），或者劳动者同意放弃应得的经济补偿等，这样的协商内容是无效的。
损害国家、集体或第三人利益：如果协商内容损害了国家、集体或第三人的利益，比如用人单位通过协商将本应由自己承担的税费转嫁给劳动者，这样的协商也是无效的。
三、协商过程中的注意事项
书面确认：为了保障双方的权益，建议将协商内容以书面形式确认下来，比如签订辞职协议或补充协议。这样，在后续出现争议时，可以作为证据来维护自己的权益。
了解法律规定：在协商前，劳动者和用人单位都应该了解相关的法律法规，确保协商内容合法合规。特别是劳动者，要了解自己的权益和义务，避免在协商过程中被用人单位利用或误导。
保留证据：在协商过程中，劳动者应该保留好相关的证据，比如聊天记录、邮件往来、书面协议等。这些证据在后续出现争议时，可以作为证明自己主张的有力依据。
四、协商不成时的解决途径
如果劳动者与用人单位在辞职过程中无法就相关事项达成一致意见，可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径来解决争议。在这种情况下，劳动者需要准备好相关的证据和材料，向劳动仲裁机构或法院提出申请或起诉。
总结与建议：劳动者辞职时，双方协商的效力取决于协商内容是否合法合规。为了保障自己的权益，劳动者在协商前应该了解相关的法律法规，确保协商内容合法合规；在协商过程中，要保留好相关的证据和材料；如果协商不成，可以通过法律途径来解决争议。如果你在辞职过程中遇到了相关问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。