首次申请执行时，一般不可以直接将承担补充责任的当事人列为被执行人，但在特定条件下可以追加其为被执行人。以下是对这一问题的详细分析：
一、一般原则
在民事执行程序中，被执行人的确定通常基于生效法律文书（如判决书、裁定书等）的明确规定。如果生效法律文书仅确定了主债务人（即直接责任人）的还款责任，而未明确补充责任人的责任，那么在首次申请执行时，一般只能将主债务人列为被执行人。这是因为补充责任具有从属性，其承担通常以主债务人无法履行或履行不足为前提。
二、特定条件下的追加
尽管一般原则如此，但在特定条件下，执行法院可以根据申请执行人的申请，将承担补充责任的当事人追加为被执行人。这些条件通常包括：
生效法律文书明确补充责任：如果生效法律文书已经明确规定了补充责任人的责任范围和承担条件，那么在主债务人无法履行或履行不足时，执行法院可以依据该法律文书将补充责任人追加为被执行人。
补充责任人符合追加被执行人的法定情形：根据《最高人民法院关于民事执行中变更、追加当事人若干问题的规定》等相关法律法规，如果补充责任人存在如未缴纳或未足额缴纳出资、抽逃出资、未经清算即办理注销登记等情形，导致主债务人无法履行债务的，执行法院可以依法追加其为被执行人。
三、实际操作建议
仔细审查生效法律文书：在申请执行前，应仔细审查生效法律文书，确认是否明确规定了补充责任人的责任。如果未明确规定，可能需要通过其他法律途径（如另行起诉）来确认补充责任人的责任。
收集证据支持追加申请：如果希望追加补充责任人为被执行人，应收集相关证据证明其符合追加被执行人的法定情形。这些证据可能包括公司章程、出资协议、验资报告、清算报告等。
及时向执行法院提出申请：在确认补充责任人符合追加条件后，应及时向执行法院提出追加被执行人的申请，并提交相关证据材料。执行法院将依法审查并作出裁定。
四、法律后果
如果补充责任人被追加为被执行人，其将承担与主债务人相应的还款责任。如果补充责任人拒绝履行或无法履行还款责任，执行法院可以采取强制执行措施（如查封、扣押、冻结财产等）来保障申请执行人的合法权益。
总结来说，首次申请执行时一般不能直接将承担补充责任的当事人列为被执行人，但在生效法律文书明确补充责任或补充责任人符合追加被执行人的法定情形时，可以依法追加其为被执行人。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。