结论前置：用人单位不签劳动合同，劳动者并不可以随时离职，而是需要根据具体情况来判断离职的权利与程序。
一、可以随时离职的情形
在以下情况下，即使未签订劳动合同，劳动者也有权随时通知用人单位解除劳动合同：
- 用人单位存在违法情形：
- 未提供劳动保护或条件：如危险工作环境缺乏防护设备，影响劳动者人身安全。
- 未及时支付劳动报酬：用人单位长期拖欠工资，未按时足额支付给劳动者。
- 未缴纳社会保险费：用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险，包括养老保险、医疗保险等。
- 规章制度违法：用人单位的规章制度违反法律法规，损害劳动者权益，如超时工作不付加班费。
- 劳动合同无效：因欺诈、胁迫等手段导致劳动合同无效。
- 极端情况：用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全。
举例：小李在一家公司工作，公司一直未与他签订劳动合同，同时还拖欠他两个月的工资。小李可以以公司未签订劳动合同和拖欠工资为由，随时通知公司离职，并要求公司支付拖欠的工资及可能的双倍工资赔偿。
二、不能随时离职的情形
若用人单位不存在上述违法情形，即使未签订书面劳动合同，劳动者也不能随意离职。此时，劳动者应遵守以下规定：
- 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。
- 试用期员工：需提前三日通知用人单位，方可解除劳动合同。
举例：小张在一家公司试用期内工作了一个月，公司一直未与他签订劳动合同，但按时发放了工资。小张若想离职，则需提前三日以书面形式通知公司。
三、未签劳动合同的法律责任
用人单位责任：
- 用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。
- 若因此导致劳动者离职，用人单位还需支付经济补偿。经济补偿的标准按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
劳动者权利：
- 劳动者可以依法主张双倍工资差额和经济补偿等权益。
- 无论是否签订劳动合同，用人单位都应依法为劳动者开具离职证明，并支付其应得的工资。
四、离职证明与工资支付
- 离职证明：用人单位在劳动者离职时，应依法出具离职证明，作为劳动者就业记录的凭证。
- 工资支付：劳动者离职时，用人单位应结清其应得的工资。若拒绝支付，劳动者可通过劳动仲裁、诉讼等途径维护自身权益。
建议：作为劳动者，在面对用人单位不签劳动合同的情况时，应首先了解自身权益和离职程序。若用人单位存在违法情形，可以依法随时离职并主张相应权益；若用人单位无其他过错，则需按照法定程序履行离职手续。同时，建议保留好相关证据，如工资条、工作证等，以备不时之需。若遇到复杂的法律问题，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律意见和帮助。