占股2/3以上的股东兼法定代表人对外签订的担保协议是否有效，不能一概而论，需结合具体情况分析。以下从不同角度为你详细阐述：
一、从公司章程和股东会决议的角度
若公司章程或股东会决议明确授权：
- 如果公司章程中明确规定了法定代表人有权代表公司对外签订担保协议，或者股东会已经通过了相关决议，授权法定代表人进行此类担保行为，那么占股2/3以上的股东兼法定代表人对外签订的担保协议通常是有效的。因为此时法定代表人的行为代表了公司的意志，且符合公司内部的决策程序。
若公司章程或股东会决议未明确授权或禁止：
- 在这种情况下，需要进一步分析担保行为是否符合公司的利益。如果担保行为是为了公司的正常经营或发展需要，且没有损害公司和其他股东的利益，那么该担保协议可能仍然有效。但如果有证据表明担保行为损害了公司或其他股东的利益，或者违反了公司章程中的某些原则性规定，那么该担保协议可能会被认定为无效。
二、从担保协议的内容和形式的角度
担保协议内容合法合规：
- 担保协议的内容必须符合法律法规的规定，不得违反法律、行政法规的强制性规定。如果担保协议的内容合法合规，且双方意思表示真实，那么该担保协议通常是有效的。
担保协议形式要件完备：
- 担保协议应当采用书面形式，并明确约定担保的范围、期限、方式等关键条款。如果担保协议的形式要件完备，且双方已经签字或盖章确认，那么该担保协议也通常是有效的。
三、从相对人是否善意的角度
相对人善意且无过失：
- 如果相对人在签订担保协议时，并不知道或不应知道法定代表人超越权限或违反公司章程的规定，且已经尽到了合理的审查义务（如查验公司章程、股东会决议等），那么该担保协议对相对人来说是有效的。这是因为相对人基于对法定代表人身份的信任和担保协议形式的合法性而签订了合同，应当受到法律的保护。
相对人非善意或存在过失：
- 如果相对人在签订担保协议时，知道或应当知道法定代表人超越权限或违反公司章程的规定，或者没有尽到合理的审查义务，那么该担保协议可能会被认定为无效或对相对人不产生法律效力。这是因为相对人没有尽到应有的注意义务，存在一定的过错。
四、特殊情况：关联担保
- 如果担保协议涉及关联交易（即担保人与被担保人之间存在关联关系），那么还需要遵守《公司法》中关于关联交易的规定。在这种情况下，即使占股2/3以上的股东兼法定代表人签订了担保协议，也需要经过股东会或股东大会的决议通过，且关联股东需要回避表决。如果未经过上述程序或违反了关联交易的规定，那么该担保协议可能会被认定为无效。
建议：
- 对于公司来说，应当完善公司章程和内部决策程序，明确法定代表人的权限和担保行为的决策流程，以避免不必要的法律风险。
- 对于相对人来说，在签订担保协议时应当尽到合理的审查义务，查验公司章程、股东会决议等相关文件，以确保担保协议的合法性和有效性。
- 如果遇到相关纠纷或疑问，建议及时咨询专业律师以获取更具体的法律建议。
希望以上分析能对你有所帮助。如果你还有其他问题或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。