结论：即使入职时没有签订书面劳动合同，离职时劳动者仍然有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可以通过法律途径维护自己的合法权益。

法律背景与依据

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定在签订书面劳动合同的基础上，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，无论是否签订书面劳动合同，只要存在事实上的劳动关系，劳动者在离职时均有权要求用人单位出具离职证明。

离职证明的重要性

离职证明是用人单位与劳动者解除劳动关系的书面证明，对于劳动者而言具有重要意义。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。在劳动者入职新单位时，新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。

用人单位的义务与责任

用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为劳动者出具离职证明。如果用人单位违反规定未出具离职证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担因未出具离职证明给劳动者造成的损害赔偿责任。例如，因用人单位未出具离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。

劳动者的维权途径

若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者可以采取以下维权途径：

1. 协商：首先尝试与用人单位进行协商，要求其依法出具离职证明。在协商过程中，劳动者可以明确说明出具离职证明是用人单位的法定义务，并引用相关法律条款进行说明。

2. 投诉：协商不成时，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并可责令其依法出具离职证明。在投诉时，劳动者需要提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据，如工资支付凭证、考勤记录等。

3. 仲裁与诉讼：如果投诉仍未解决问题，劳动者可以直接申请劳动仲裁或提起诉讼。在仲裁或诉讼过程中，劳动者需要提供充分的证据证明与用人单位存在事实劳动关系，并要求用人单位出具离职证明。如果仲裁委员会或法院认定劳动关系存在，将裁决用人单位为劳动者出具离职证明，并可能要求用人单位承担因拒绝出具离职证明而给劳动者造成的损害赔偿责任。

建议与总结

• 对于劳动者：建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以明确双方的权利和义务，避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。如果遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，不要慌张，可以通过协商、投诉、仲裁或诉讼等途径维护自己的合法权益。

• 对于用人单位：应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。如果用人单位拒绝出具离职证明，将可能面临法律责任和声誉损失。

希望以上解答能够对你有所帮助。如果你还有其他法律问题或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。