三个大人三个小孩乘坐五座车上高速长途行驶，如果超员一人（即实际乘坐六人），是会被罚款的。以下从不同角度为你详细分析：

法律依据

根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，机动车载人不得超过核定的人数。对于五座车而言，其核定载人数为五人，因此，如果实际乘坐六人，就构成了超员行为。

罚款标准

1. 一般超员情况：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第九十二条，公路客运车辆载客超过额定乘员的，处二百元以上五百元以下罚款；超过额定乘员百分之二十或者违反规定载货的，处五百元以上二千元以下罚款。虽然此条款主要针对公路客运车辆，但私家车超员同样会受到处罚，具体罚款金额可能因地区和具体情况而异，但通常也会面临二百元以上的罚款。

2. 超员比例与罚款关系：

   • 超员比例的计算方式是：（实际载人数 - 核定载人数）/ 核定载人数 × 100%。
   • 在本例中，超员比例为（6 - 5）/ 5 × 100% = 20%，虽然未达到某些地区对公路客运车辆规定的“超过额定乘员百分之二十”的更高罚款标准，但仍然会面临罚款。

3. 其他可能的处罚：

   • 除了罚款外，超员行为还可能导致驾驶证被扣分。根据相关规定，驾驶营运客车（不包括公共汽车）、校车以外的载客汽车载人超过核定人数未达20%的，一次记3分；超过20%的，一次记6分。虽然私家车超员未达20%的具体扣分标准可能因地区而异，但超员行为无疑会增加被扣分的风险。

实际建议

1. 遵守交通法规：

   • 为了避免不必要的罚款和扣分，以及确保行车安全，建议严格遵守交通法规，不超员行驶。

2. 选择合适的交通工具：

   • 如果出行人数较多，可以考虑选择核定载人数更多的车辆，或者分批出行，以确保每个人的安全和舒适。

3. 了解当地具体规定：

   • 不同地区可能对超员行为的处罚标准有所不同，因此在出行前最好了解当地的具体规定，以便做出合理的出行安排。

总结来说，三个大人三个小孩乘坐五座车上高速长途行驶是超员行为，会被罚款，并可能面临驾驶证扣分的风险。为了确保行车安全和遵守交通法规，建议选择合适的交通工具并严格遵守核定载人数规定。如果你还有其他关于交通运输方面的法律问题，可以直接向我咨询。