在起诉离婚开庭时，复印件能否作为证据使用，这并非一个绝对的问题，而是需要根据具体情况和法律规定来综合判断。
首先，我们要明确的是，复印件本身因缺乏真实性的形式要件，在一般情况下，当事人有权拒绝质证，复印件可能被直接排除在质证程序之外。但是，这并不意味着复印件在任何情况下都不能作为证据使用。
根据相关法律规定和司法实践，以下几种情形下，复印件是可以作为证据使用的：
有原件比对：如果书证原件提交到法庭存在困难，如由特定机关保管、体积过大不便携带等，且当事人能够请求保管单位提供证明，证明原件的出处及复印件是与原件核对无异的，那么这种加盖了核对印鉴的复印件，一般认为具备了真实性的形式要件，可以直接进入质证程序并作为证据资料使用。
原件在对方当事人处：如果有证据证明复印件的原件在对方当事人处，且法院可以责令对方当事人提交，而对方当事人拒绝提供对其不利的原件时，可以推定复印件基本符合真实的形式要件，允许进入质证程序。
有其他证据证明复印件内容真实：例如，原件虽然灭失了，但有公证机关以往的公证书证明复印件的形成与原件一致；或者当事人提交的合同文本是复印件，但同时又提交了上市公司公开信息披露合同有关内容的证据，或者提交了基本印证复印件内容的履行合同的凭证等。
对方当事人承认：如果对方当事人承认复印件的真实性，那么该复印件自然可以进入质证程序并作为证据使用。
重要提示：无论上述哪种情形，复印件要成为证据材料进入质证程序，通常需要有其他证据佐证。复印件不得单独作为证据使用，而是需要与其他证据（如法院核对原件笔录、开放证明单位核对印鉴或其他单位证明、公证书、对方认可复印件真实性的当事人陈述等）结合，才能发挥证明作用。
具体到起诉离婚的情境：如果您在起诉离婚时打算使用复印件作为证据，建议您首先确认该复印件是否符合上述情形之一。如果符合，您应当尽可能收集其他相关证据来佐证该复印件的真实性，并在开庭时向法庭详细说明情况，以便法庭能够综合判断并采纳您的证据。
总之，复印件在起诉离婚开庭时并非绝对不能使用，但需要根据具体情况和法律规定来综合判断，并尽可能收集其他证据来佐证其真实性。