竞业限制协议的签订时间并无严格的法律强制规定，但通常建议在以下关键节点进行签订，以确保双方合法权益得到有效保护：

一、入职时签订

适用情况：对于新入职的员工，尤其是那些可能接触到公司商业秘密或核心技术的岗位，如高级管理人员、高级技术人员等，用人单位可以在员工入职时就与其签订竞业限制协议。

优势：

• 提前预防：在员工入职之初就明确其离职后的竞业限制义务，有助于预防潜在的商业风险。
• 法律合规：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项，并可以订立包含竞业限制条款的专项协议。

示例：小张应聘一家科技公司的高级研发岗位，入职时公司与其一并签署了劳动合同、保密协议及竞业限制协议，明确了小张在离职后两年内不得在同行业从事类似研发工作。

二、在职期间签订或补充签订

适用情况：如果员工在入职时没有签订竞业限制协议，但在职期间因工作变动或岗位调整等原因，需要接触到公司的商业秘密或核心技术，用人单位可以与员工协商补签竞业限制协议。

注意事项：

• 协商一致：补签竞业限制协议需要用人单位与员工协商一致，并确保协议内容合法、公平、合理。
• 书面形式：竞业限制协议应当以书面形式订立，明确双方的权利和义务。

示例：小李原本岗位接触商业秘密较少，后因参与新药研发项目接触到核心技术，公司与其沟通后，双方协商一致签订了竞业限制协议。

三、离职时签订

适用情况：在某些情况下，用人单位可能在员工离职时才意识到需要与其签订竞业限制协议，或者双方在离职谈判过程中就竞业限制事宜达成一致。

风险提示：

• 法律风险：虽然法律并未禁止在离职时签订竞业限制协议，但如果协议内容存在不公平、不合理之处，或者未按照法律规定支付经济补偿金，可能导致协议无效或被撤销。
• 执行难度：离职后签订竞业限制协议可能增加执行难度，因为员工已经离开公司，用人单位对其行为的监控能力相对较弱。

示例：小赵离职时，因掌握公司核心算法和用户数据，公司与其沟通后，双方就竞业限制事宜达成一致，并签订了竞业限制协议，明确了小赵在离职后一年内不得在同行业从事类似业务。

四、签订竞业限制协议的通用建议

1. 遵循基本原则：协议的签订应基于双方的自愿和协商一致，遵循合法、公平、平等自愿、诚实信用的原则。
2. 明确协议内容：协议应详细列明竞业限制的范围、地域、期限等关键内容，以及劳动者在竞业限制期间的权利和义务，包括经济补偿的标准和支付方式等。
3. 合理约定竞业限制期限：根据《劳动合同法》规定，竞业限制的期限最长不得超过二年。双方应在此范围内合理约定。
4. 支付经济补偿：用人单位需在解除或终止劳动合同后，按月给予劳动者经济补偿。未约定经济补偿或约定不明的，劳动者有权不履行竞业限制义务。

总结：竞业限制协议的签订是保护用人单位商业秘密和技术秘密的重要手段。用人单位应根据自身情况和劳动者的具体情况，合理选择签订时间点，并确保协议内容的合法性、明确性和具体性。同时，双方应遵循公平、平等自愿、诚实信用的原则进行协商和签订，以保障双方的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。