竞业协议在以下情况下签订是有效的：

1. 签订时间点：

   • 入职时签订：竞业协议通常在员工入职时与劳动合同一同签订，这是最常见且有效的方式。此时，员工对公司的业务、技术秘密等有较为全面的了解，签订竞业协议有助于保护公司的商业利益。
   • 在职期间签订：如果员工在入职时未签订竞业协议，但在职期间因工作需要接触到公司的核心机密或敏感信息，公司可以在此时与员工签订竞业协议。不过，这种情况下需要确保员工是在自愿、平等的基础上签订的，且协议内容合法合理。
   • 离职时签订：虽然离职时签订竞业协议的情况相对较少，但在某些特殊情况下，如员工即将离职但公司仍希望其遵守竞业限制义务时，也可以与员工签订竞业协议。但此时需要注意，协议应明确约定竞业限制的期限、补偿标准等关键条款，且应确保员工是在充分理解协议内容的基础上自愿签订的。

2. 协议内容合法：

   • 竞业限制范围：竞业协议应明确约定竞业限制的范围，包括禁止员工从事的与原公司业务相竞争的行业、岗位等。范围应合理且具体，避免过于宽泛或模糊导致协议无效。
   • 竞业限制期限：竞业限制的期限应根据实际情况合理约定，一般不超过两年。期限过长可能被视为不合理限制员工的就业权利，从而导致协议部分或全部无效。
   • 经济补偿：竞业协议应明确约定公司在竞业限制期限内应支付给员工的经济补偿标准、支付方式等。经济补偿是竞业协议的重要组成部分，如果未约定或约定不明确，可能导致协议无效或员工有权拒绝遵守竞业限制义务。

3. 双方自愿平等：

   • 竞业协议的签订应基于双方自愿、平等的基础上，任何一方不得强迫或欺骗对方签订协议。如果协议是在胁迫、欺诈等不正当手段下签订的，那么该协议将被视为无效。

4. 不违反法律法规：

   • 竞业协议的内容不得违反国家法律法规的强制性规定，如不得侵犯员工的合法权益、不得违反公平竞争原则等。如果协议内容违法或违反公序良俗，那么该协议将被视为无效。

法律建议：

• 在签订竞业协议前，公司应充分评估员工的岗位性质、接触到的商业秘密程度等因素，合理确定竞业限制的范围、期限和经济补偿标准。
• 员工在签订竞业协议前，应仔细阅读协议内容，确保自己充分理解并同意协议中的各项条款。如有疑问或异议，应及时与公司沟通并寻求法律意见。
• 双方在签订竞业协议后，应严格遵守协议约定，如有违约行为，将承担相应的法律责任。

可能后果：

• 如果竞业协议签订无效或部分无效，公司可能无法有效保护其商业利益，员工也可能因此无需承担竞业限制义务。
• 如果员工违反有效的竞业协议，公司有权要求员工承担违约责任，包括支付违约金、赔偿损失等。同时，公司还可以向劳动争议仲裁委员会或人民法院提起诉讼或申请仲裁，以维护自己的合法权益。