员工离职时，用人单位是否会把工资当天结清，这并非一个绝对固定的答案，而是取决于具体的离职情形、地方规定以及双方的约定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

1. 当天结清的情形：

   • 协商一致解除：如果劳动者与用人单位就离职事宜协商一致，并且双方同意在离职当天结清工资，那么用人单位应当在离职当天一次性付清劳动者工资。
   • 用人单位过错导致离职：若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等法定过错情形，导致劳动者解除劳动合同的，用人单位同样应在解除劳动合同时一次性结清工资。
   • 劳动合同期满终止：在劳动合同期满终止的情况下，用人单位也应在离职当天结清工资。

2. 非当天结清的情形：

   • 正常离职：劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同（在试用期内提前三日通知），这种情况下，工资一般按照用人单位的工资支付周期和规定来支付，不一定在离职当天结清。例如，若公司每月15号发放上月工资，员工月中辞职，则工资可能在下个月15号发放。
   • 双方有约定：如果用人单位与劳动者有关于工资结算周期等的明确约定，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么应按照约定的时间和方式结算工资。例如，双方约定在次月的正常发薪日统一发放离职员工工资，这种约定是合法的。
   • 特殊情况处理：如需核算绩效、奖金等，用人单位应与劳动者协商一致，约定合理的支付时间，但不应超过下一个工资支付周期。此外，如果劳动者自动离职给用人单位造成损失，用人单位可以按照劳动合同的约定要求其赔偿损失，并在扣除相应损失后支付剩余工资，支付时间也可能不会是离职当天。

3. 地方规定的影响：

   • 部分地方法规对离职工资支付时间有更细致的规定。例如，《深圳市员工工资支付条例》规定，支付周期不超过一个月的工资，用人单位应当自劳动关系解除或者终止之日起三个工作日内一次付清；支付周期超过一个月的工资，则可在约定的支付日期支付。因此，在处理离职工资支付问题时，还需考虑当地的具体规定。

4. 维权途径：

   • 如果用人单位未按规定时间结算离职工资，劳动者可以依法向劳动监察部门投诉或者申请劳动仲裁。在投诉或仲裁过程中，劳动者可以要求用人单位支付拖欠的工资，并可以要求用人单位支付相应的赔偿金。

综合建议：

• 劳动者在离职前应与用人单位明确工资结算方式和时间，以避免后续争议。
• 用人单位应遵守相关法律法规和地方规定，确保工资支付不违反法律规定，并尽量与劳动者就工资结算事宜达成一致意见。
• 如遇用人单位违反规定未支付工资的情况，劳动者应及时采取合法途径维护自己的合法权益。

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