超市临时工（小时工）并非可以完全无条件地随时辞职，但在符合法律规定的情况下，可以较为灵活地解除劳动关系。以下是对这一问题的详细分析：
非全日制用工的灵活性：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第七十一条，非全日制用工双方当事人任何一方都可以随时通知对方终止用工，且用人单位不向劳动者支付经济补偿。这表明，作为非全日制用工形式的超市临时工，在法律上确实享有一定的辞职灵活性。
提前通知的义务与职业素养：
- 尽管法律赋予了非全日制用工较为自由的解除劳动关系的权利，但从职业素养和避免纠纷的角度出发，建议临时工在决定离职时，提前以合理方式（如书面形式）通知用人单位。这有助于超市合理安排后续的人员调配，减少因人员突然离职可能带来的运营困扰，同时也维护了临时工自身的职业形象和信誉。
正式解除劳动关系的程序：
- 如果临时工希望正式解除与超市的劳动关系，而非仅仅终止用工关系，那么应当遵循《劳动合同法》中关于解除劳动合同的规定。虽然非全日制用工的灵活性较高，但正式解除劳动关系时，仍建议遵循一定的程序，如提前通知、办理离职手续等，以确保双方权益的得到保护。
违法解除劳动合同的法律责任：
- 如果临时工未按照法律规定或合同约定程序执行，而是随意离职，可能构成违法解除劳动合同。在这种情况下，临时工可能需要承担相应的法律责任，如赔偿用人单位因人员突然离职而遭受的损失等。
实际操作建议：
- 临时工在决定辞职时，应首先查阅自己的劳动合同，确认是否为非全日制用工形式，并了解合同中关于辞职的具体约定。
- 如果是非全日制用工，且希望较为灵活地解除劳动关系，可以提前以书面形式通知超市，表达离职意愿，并与超市协商解决后续事宜。
- 如果希望正式解除劳动关系，建议遵循一定的程序，如提前通知、办理离职手续等，以确保双方权益的得到保护。
总之，超市临时工在享受较高工作灵活性的同时，也应遵守相关法律法规和合同约定，确保离职行为的合法合规。如有任何疑问或需进一步的法律帮助，请直接向我咨询。