当一起工作时同事意外死亡，处理方式需结合具体情况，从法律、责任认定、后续程序等多个角度综合考量，以下是详细的处理步骤和建议：

1. 立即采取紧急措施并保护现场

   • 第一时间救助：若同事仍有生命迹象，应立即拨打急救电话（如120）并实施力所能及的急救措施。
     
   • 保护事故现场：避免破坏现场证据（如设备状态、工具位置等），以便后续调查（如安全生产监督部门、公安机关）能准确还原事故原因。
     
   • 报告相关部门：根据事故性质，需向以下部门报告：
     
     • 公安机关：若涉及刑事犯罪（如故意伤害、重大责任事故罪）或非正常死亡（如自杀、他杀嫌疑）。
       
     • 安全生产监督管理部门：若事故与生产安全相关（如设备故障、操作违规）。
       
     • 劳动保障部门：若涉及工伤保险理赔或劳动关系认定。
       

2. 明确责任主体与法律关系

   • 雇主责任：根据《民法典》第1192条及《工伤保险条例》，若同事死亡与工作相关（如执行任务、操作设备），雇主通常需承担工伤保险责任，包括支付丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金。
     
   • 第三方责任：若事故由第三方（如设备供应商、承包商）导致，可追究其侵权责任（如产品责任、安全保障义务违约）。
     
   • 同事自身责任：若死亡因同事故意违规或重大过失（如醉酒操作、擅自离岗），可能减轻雇主责任，但需结合具体证据判断。
     

3. 启动工伤认定程序

   • 申请主体：用人单位应在事故发生后30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请；若用人单位未申请，家属可在1年内直接申请。
     
   • 所需材料：工伤认定申请表、劳动关系证明、医疗诊断证明、事故现场证据等。
     
   • 认定结果：若被认定为工伤，家属可享受工伤保险待遇；若不被认定，可通过行政复议或行政诉讼维权。
     

4. 协商或诉讼解决赔偿问题

   • 协商调解：家属可与雇主、保险公司协商赔偿金额，或通过劳动争议调解组织、人民调解委员会介入。
     
   • 劳动仲裁/诉讼：若协商无果，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或直接向法院提起民事诉讼，要求雇主承担民事赔偿责任（如未缴纳工伤保险时的全额赔偿）。
     

5. 关注家属心理与实际需求

   • 心理支持：建议家属寻求专业心理辅导，缓解丧亲之痛。
     
   • 经济援助：若家庭经济困难，可申请社会救助或法律援助（如符合条件的，可联系当地法律援助中心）。
     

温馨提示：处理此类事件时，建议家属保留所有相关证据（如现场照片、医疗记录、证人证言），并尽快咨询专业律师，以确保权益最大化。若您有进一步疑问或需要具体指导，可直接向我提问，我会结合您的实际情况提供详细解答。