结论：存在劳动关系却签订劳务合同，合同是否有效需分情形判断，符合法定条件的合同有效，存在主体资格瑕疵或违反强制性规定的合同无效，实际构成劳动关系时，应适用劳动法规范确认合同效力。以下为详细分析：

一、劳动合同有效的基本条件

根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，劳动合同要具有法律效力，必须满足以下条件：

1. 主体合法：

   • 用人单位必须是依法设立的法人或其他组织。
   • 劳动者必须是年满16周岁（特定行业需满18周岁），具备劳动能力且未与其他用人单位建立劳动关系的自然人。

2. 内容合法：

   • 合同条款不得违反法律、行政法规的强制性规定。
   • 不得包含歧视性、欺诈性内容或损害社会公共利益。

3. 意思表示真实：

   • 合同签订须基于双方自愿协商，不存在胁迫、欺诈等情形。

4. 形式合法：

   • 除非全日制用工可订立口头协议，其他情况应签订书面合同。

5. 程序合法：

   • 需完成要约、承诺等缔约程序，签字盖章后生效。

二、劳务关系与劳动关系的区分对合同效力的影响

若实际存在劳动关系却误签劳务合同，可能因主体不适格导致合同无效。例如：

• 未取得营业执照的单位以“劳务合同”名义用工；
• 个人承包经营者招用劳动者但未明确劳动关系属性。

此时，应根据实质特征判断：若符合劳动关系构成要件（如从属性、职业性等），即使名为劳务合同，仍应按劳动法调整并认定合同效力。

三、特殊情形下劳动合同的有效性判定

1. 无营业执照单位的用工：

   • 若单位未办理营业执照但已实际经营，其与劳动者签订的合同可能被认定为事实劳动关系而有效。

2. 双重劳动关系的处理：

   • 后订立的劳动合同不必然无效，但需考虑竞业限制、保密义务等特殊约定。

3. 欺诈、胁迫情形的救济：

   • 受欺诈方可在法定期限内主张撤销合同，撤销前合同仍具约束力。

四、建议措施

1. 签订合同时：

   • 核实对方主体资格及履约能力，确保用人单位是依法设立的法人或其他组织，劳动者具备相应的劳动能力和资格。
   • 明确工作内容性质（劳务/劳动），避免因误解或混淆而导致合同无效或产生纠纷。

2. 保留证据：

   • 保留协商过程证据以备争议解决，如聊天记录、邮件往来等，这些证据在后续可能发生的纠纷中可能起到关键作用。

3. 发现违法情形：

   • 及时向劳动监察部门投诉，维护自己的合法权益。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行查处，并保护劳动者的合法权益。

示例说明：假设小张在一家未取得营业执照的单位工作，双方签订了劳务合同。但实际上，小张的工作具有从属性、职业性等劳动关系特征。在这种情况下，尽管双方签订的是劳务合同，但根据实质特征判断，应认定为劳动关系。因此，该劳务合同可能因主体不适格而被认定为无效，但小张与单位之间的事实劳动关系仍然存在，并应受劳动法保护。

最后提醒：如果你在实际操作中遇到类似问题，或者对合同效力有进一步疑问，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。