未成年妹妹使用成年哥哥的账号充值，在符合一定条件下是可以申请未成年退款的。以下从不同角度为你详细分析：
法律角度
根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，八周岁以上的未成年人为限制民事行为能力人，实施民事法律行为由其法定代理人代理或者经其法定代理人同意、追认；但是，可以独立实施纯获利益的民事法律行为或者与其年龄、智力相适应的民事法律行为。如果未成年妹妹的充值行为明显超出了其年龄、智力所能理解和控制的范围，且未经法定代理人（通常是父母）的同意或追认，那么该充值行为在法律上可能被认定为无效或可撤销，从而有权要求退款。
实际操作角度
- 证明充值行为是未成年人所为：这是申请退款的关键。你需要提供充分的证据来证明充值行为确实是由未成年妹妹完成的，而不是成年哥哥或其他成年人。这可能包括充值时间（如与未成年人的日常活动时间相符）、充值方式（如使用未成年人的支付方式或设备）、以及可能的监控录像、聊天记录等。
- 联系游戏平台或支付机构：一旦收集到足够的证据，你需要及时联系游戏平台或支付机构，说明情况并申请退款。在联系时，要保持冷静和礼貌，详细阐述充值行为是未成年人所为，并提供相关证据。
- 遵循平台或机构的退款流程：不同的游戏平台或支付机构可能有不同的退款流程和要求。你需要仔细阅读并遵循这些流程和要求，以确保退款申请能够得到及时处理。
注意事项
- 及时行动：一旦发现未成年妹妹进行了不当充值，应尽快采取行动申请退款。因为随着时间的推移，证据可能会丢失或变得难以获取，从而增加退款的难度。
- 保留证据：在申请退款的过程中，要保留好所有相关的证据和文件，以备不时之需。
- 加强监管：为了避免类似情况再次发生，建议加强对未成年人的监管和教育，引导他们正确使用网络和支付工具。
建议：如果未成年妹妹确实使用了成年哥哥的账号进行了充值，并且充值行为超出了其年龄、智力所能理解和控制的范围，那么你可以尝试按照上述步骤申请退款。如果遇到困难或问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议和帮助。