结论：若在交通事故中私了时并非全责却支付了全责款项，您有权通过合法途径追回多支付的款项。以下从多个角度为您详细分析并给出建议：
一、法律背景与依据
在交通事故处理中，责任划分是核心环节，它直接决定了各方应承担的赔偿责任。根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关司法解释，交通事故的责任划分应由交警部门根据事故现场情况、证人证言、监控录像等证据进行综合判断，并出具交通事故责任认定书。该认定书是处理交通事故、确定赔偿责任的重要依据。
二、情况分析
私了协议的有效性：
- 如果私了协议是在双方自愿、平等、公平的基础上签订的，且内容不违反法律法规的强制性规定，那么该协议通常是有效的。
- 但如果私了协议中存在欺诈、胁迫、显失公平等情形，或者协议内容违反了法律法规的强制性规定，那么该协议可能被认定为无效或可撤销。
非全责方支付全责款项的合理性：
- 如果您并非全责方，却支付了全责款项，这显然是不合理的。这种支付行为可能基于误解、胁迫或其他非自愿因素。
三、法律建议
收集证据：
- 首先，您需要收集所有与事故相关的证据，包括交通事故责任认定书（如果有）、现场照片、证人证言、私了协议等。
- 这些证据将有助于证明您并非全责方，以及您支付全责款项的不合理性。
与对方协商：
- 在收集到足够证据后，您可以尝试与对方进行协商，要求对方退还多支付的款项。
- 协商时，您可以明确指出责任划分的事实依据，以及您支付全责款项的不合理性。
寻求法律途径：
- 如果协商无果，您可以考虑通过法律途径解决纠纷。具体来说，您可以向法院提起诉讼，要求对方退还多支付的款项，并可能要求对方承担诉讼费用等额外损失。
- 在诉讼过程中，您需要提交上述收集到的证据，以支持您的诉讼请求。
注意诉讼时效：
- 根据《中华人民共和国民法典》的规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。因此，您需要在知道或应当知道权利受到损害之日起三年内提起诉讼。
四、可能后果
- 如果您能够成功证明自己并非全责方，且支付全责款项是不合理的，那么法院可能会判决对方退还多支付的款项。
- 如果对方拒绝履行判决，您还可以申请法院强制执行，以维护自己的合法权益。
最后，交通事故私了时并非全责却支付了全责款项，您完全有权通过合法途径追回多支付的款项。在处理此类纠纷时，请务必保持冷静、理性，并寻求专业法律帮助以确保自己的权益得到充分保障。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。