结论：工人为项目工程垫付材料采购款，总包单位一直未付，一般情况下工人不能直接向建设单位主张该款项，但在特定情形下可以突破合同相对性向建设单位主张。以下为具体分析：

常规情况：基于合同相对性原则

在建设工程领域，工人与总包单位之间通常存在劳务合同关系或者事实上的劳务雇佣关系，工人垫付材料采购款的行为，本质上是基于与总包单位的约定或者为了完成总包单位安排的工作任务。而建设单位与工人之间一般不存在直接的合同关系。

根据合同相对性原则，合同只在合同当事人之间产生法律约束力，即只有合同的一方当事人能够向合同的另一方当事人基于合同提出请求或提起诉讼。所以，在常规情况下，工人只能依据与总包单位之间的约定，向总包单位主张支付垫付的材料采购款，而不能直接向建设单位主张。

特殊情况：突破合同相对性原则

1. 建设单位存在过错且与工人损失有因果关系 如果建设单位在工程建设过程中存在过错行为，并且该过错行为直接导致了工人垫付材料采购款后无法从总包单位处获得款项的损失，那么工人有可能突破合同相对性向建设单位主张权利。 例如，建设单位明知总包单位没有相应的资金实力或者施工能力，仍然将工程发包给该总包单位，导致总包单位无力支付工人垫付的材料采购款。在这种情况下，建设单位的过错行为与工人的损失之间存在因果关系，工人可以要求建设单位在其过错范围内承担赔偿责任。不过，工人需要承担举证责任，证明建设单位存在过错以及该过错与自己的损失之间存在因果关系。
2. 符合法律规定的特定情形 在某些特定的法律情形下，工人也可以直接向建设单位主张权利。比如，根据《保障农民工工资支付条例》规定，建设单位未按照合同约定及时拨付工程款导致农民工工资拖欠的，建设单位应当以未结清工程款为限先行垫付被拖欠的农民工工资。虽然该条例主要针对的是农民工工资问题，但在一些类似的情况下，如果工人垫付的材料采购款与工程款支付、农民工权益保障等密切相关，且符合相关法律精神，也有可能参照适用类似原则，要求建设单位在一定范围内承担责任。

法律建议

1. 收集证据 工人首先要收集能够证明自己为项目工程垫付材料采购款的相关证据，如采购合同、付款凭证、与总包单位的沟通记录等。这些证据将有助于证明自己与总包单位之间的债权债务关系，以及垫付款项的事实和金额。
2. 与总包单位协商 在采取法律行动之前，工人可以先尝试与总包单位进行协商，要求总包单位尽快支付垫付的材料采购款。协商过程中可以明确付款期限和方式，并保留好协商的记录。
3. 考虑诉讼或仲裁 如果协商无果，工人可以根据与总包单位之间的合同约定，选择向有管辖权的人民法院提起诉讼或者向约定的仲裁机构申请仲裁，要求总包单位支付款项及可能产生的利息、违约金等。在诉讼或仲裁过程中，要充分运用收集到的证据来支持自己的主张。
4. 谨慎向建设单位主张权利 在考虑向建设单位主张权利时，要谨慎评估是否符合上述突破合同相对性的特殊情形，并收集充分的证据来证明建设单位存在过错或者符合相关法律规定。否则，直接向建设单位主张权利可能会面临较大的法律风险和诉讼成本。

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