结论：向公司开工资证明与索要事故责任书是两个独立的行为，它们各自有其合法性和适用场景，不能简单地说“向公司开工资证明后索要事故责任书”这一组合行为是否合法，而需要分别分析这两个行为的合法性及它们之间的关联性。

一、向公司开工资证明的合法性

1. 工资证明的性质：工资证明是公司出具给员工，用于证明员工在公司工作期间的收入情况的书面文件。它通常包含员工的姓名、身份证号、工作岗位、工作时间、工资数额等信息。

2. 合法性依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，员工有权了解自己的工资构成和收入情况，公司也有义务向员工提供真实的工资证明。因此，向公司开工资证明是员工的合法权利，公司应当予以配合。

二、索要事故责任书的合法性

1. 事故责任书的性质：事故责任书通常是在发生工作事故或工伤后，由相关部门（如安全生产监督管理部门、劳动保障部门等）或公司内部调查后出具的，用于明确事故责任方的书面文件。它对于确定事故责任、处理后续赔偿事宜等具有重要意义。

2. 合法性依据：

   • 如果事故发生在工作过程中，且涉及工伤，那么根据《中华人民共和国工伤保险条例》等相关法律法规，员工有权要求公司或相关部门出具事故责任书，以明确事故责任和后续赔偿事宜。
   • 如果事故并非工伤，但发生在公司场所或与公司活动有关，员工也有权要求公司配合调查并出具相关证明文件，以便在必要时维护自己的合法权益。

三、两个行为的关联性及合法性分析

1. 独立行为：向公司开工资证明和索要事故责任书是两个独立的行为，它们之间没有必然的因果关系。员工可以单独要求公司开具工资证明，也可以单独要求公司或相关部门出具事故责任书。

2. 合法性综合判断：

   • 如果员工同时要求公司开具工资证明和出具事故责任书，且这两个要求都是基于合法目的（如了解收入情况、处理工伤赔偿等），那么这两个行为都是合法的。
   • 如果员工要求公司开具工资证明的目的是为了非法目的（如伪造证据、骗取贷款等），或者要求公司出具事故责任书但事故并非工伤或与公司无关，那么这些行为可能是非法的。

四、建议

1. 明确目的：员工在要求公司开具工资证明或出具事故责任书时，应当明确自己的目的，并确保这些目的是合法的。

2. 合法途径：员工应当通过合法途径要求公司配合，如与公司协商、向相关部门投诉等。如果公司拒绝配合，员工可以寻求法律援助或提起诉讼来维护自己的合法权益。

3. 保留证据：员工在要求公司开具工资证明或出具事故责任书时，应当保留好相关证据，如书面请求、公司回复、事故现场照片等，以便在必要时证明自己的合法权益。

如果您在劳动工伤领域有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。