在电动车与机动车在路口相撞的情况下，责任的划分是一个综合考量多方面因素的过程，主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例等相关法律法规。以下是对责任划分的详细解答：

一、责任划分的基本原则

1. 行为责任原则：根据当事人的交通违法行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。例如，如果一方闯红灯或逆行导致事故，该方通常需承担主要或全部责任。

2. 因果关系原则：分析事故发生的直接原因和间接原因，确定各因素之间的因果关系。这有助于明确各方在事故中的具体作用。

3. 路权原则：在路口，遵循交通信号灯的指示，按照道路通行规则行驶是基本要求。享有优先通行权的一方，如绿灯通行的车辆，通常不承担责任或承担较小责任。

4. 安全原则：考虑车辆的安全性能、驾驶人的安全意识等因素，判断当事人是否尽到了合理的注意义务。例如，如果一方未保持安全车距或未注意观察路况，可能需承担一定责任。

二、具体责任划分情形

1. 单方责任：

   • 如果因一方当事人的过错（如闯红灯、逆行、超速等）导致事故，该方应承担全部责任。

2. 双方或多方责任：

   • 如果事故由两方或两方以上当事人的过错共同造成，责任将根据各方行为对事故发生的作用及过错的严重程度划分为主要责任、同等责任和次要责任。例如，如果双方都存在超速行驶或未遵循让行规则等情况，责任将依据具体情形进行分配。

3. 交通意外事故：

   • 如果各方当事人均无过错，且事故由不可抗力或其他意外因素（如突发的自然灾害）导致，则认定为交通意外事故，各方均无责任或根据公平原则分担损失。但这种情况在实际中较为少见。

三、机动车与非机动车驾驶人之间的特殊责任划分

1. 非机动车驾驶人有过错：

   • 如果有证据证明非机动车驾驶人（如电动车骑手）有过错，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任。

2. 机动车一方无过错：

   • 如果机动车一方没有过错，但仍需承担不超过百分之十的赔偿责任。这是出于对非机动车驾驶人相对弱势地位的考虑。

3. 非机动车驾驶人故意碰撞：

   • 如果非机动车驾驶人、行人故意碰撞机动车造成的，机动车一方不承担赔偿责任。

四、责任认定的程序与证据

1. 报警与受理：

   • 发生交通事故后，应及时报警，由公安机关交通管理部门受理并调查处理。

2. 现场勘查与证据收集：

   • 交警会进行现场勘查，收集相关证据，包括监控录像、证人证言、车辆痕迹等。这些证据对于确定责任至关重要。

3. 责任认定书的制作与送达：

   • 根据调查结果，交警会制作交通事故责任认定书，明确各方责任，并送达给当事人。如果当事人对责任认定不服，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出复核申请。

五、建议与总结

在电动车与机动车路口相撞的情况下，责任的划分是一个复杂而细致的过程。为了准确判断责任，建议当事人及时报警并等待交通警察的到来，以便进行专业的现场勘查和责任认定。同时，提高交通安全意识，遵守交通规则，是预防此类事故发生的根本措施。希望这些信息能对您有所帮助，如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请随时告知。