结论：店员在您购买奶粉后20分钟拒绝退货是否违法，需根据具体情况判断，不能一概而论。以下从不同角度为您详细分析：
一、从消费者权益保护法的角度
无理由退货的适用范围：
- 根据《消费者权益保护法》的相关规定，并非所有商品都适用无理由退货。通常，一些定制商品、鲜活易腐商品、数字化商品等不适用无理由退货。奶粉作为食品类商品，一般并不属于禁止无理由退货的范畴，但具体还需看商品的性质和商家的规定。
无理由退货的条件：
- 即使商品适用无理由退货，消费者也需在收到商品之日起七日内提出退货要求，且商品应当完好。您购买奶粉后仅20分钟就提出退货，从时间上看是符合无理由退货的时间要求的，但还需确保奶粉包装完好，未被拆封或使用。
商家的自主经营权：
- 商家有权根据自身的经营情况和商品特性制定退货政策。如果商家在销售时明确告知了消费者该商品不支持无理由退货，或者设置了其他合理的退货条件，那么消费者需遵守这些规定。
二、从合同法的角度
买卖合同的成立与履行：
- 您购买奶粉的行为构成了一个买卖合同。在合同成立后，双方应按照约定履行各自的义务。如果您在购买时未与商家就退货事宜进行特别约定，那么退货问题将受到商家一般退货政策的约束。
合同的变更与解除：
- 在合同履行过程中，如果双方协商一致，可以变更或解除合同。如果您希望退货，可以与商家进行协商，看是否能够达成退货的协议。
三、实际操作建议
查看商家的退货政策：
- 在购买前或提出退货前，先查看商家的退货政策，了解是否支持无理由退货以及退货的具体条件。
与商家协商：
- 如果商家拒绝退货，您可以尝试与商家进行协商，说明您的情况和退货的理由，看是否能够达成退货的协议。
寻求消费者协会或市场监管部门的帮助：
- 如果协商无果，您可以向当地的消费者协会或市场监管部门投诉，寻求他们的帮助和支持。
总结与进一步思考：店员拒绝退货是否违法，取决于多个因素，包括商品的性质、商家的退货政策以及您是否满足退货的条件等。在处理此类问题时，建议您先了解商家的退货政策，与商家进行协商，并在必要时寻求相关部门的帮助。如果您还有其他疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。