离职时签署竞业协议，在满足一定条件下是合法的，对双方均具有法律约束力。然而，若存在特定无效情形，则协议可能部分或全部失效。以下是对这一问题的详细分析：
竞业协议有效的条件
协议主体适格：
- 竞业协议应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。例如，一个普通的生产线工人，通常不涉及公司核心商业秘密，因此签订竞业协议可能不具备合法性基础。
双方自愿与意思表示真实：
- 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。如果员工在离职时被强迫签署竞业协议，那么该协议可能因缺乏自愿性而无效。
内容合法合规：
- 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，期限不得超过二年。例如，如果协议中约定的竞业限制期限超过了二年，那么超出部分将无效。
明确约定关键条款：
- 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。如果协议中缺乏这些关键条款，可能导致协议的不确定性增加，进而影响其法律效力。
合理经济补偿：
- 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。如果用人单位未支付经济补偿，员工有权请求解除竞业限制协议。
书面形式：
- 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。口头协议或未以书面形式确认的协议，在发生纠纷时可能难以证明其存在和内容，从而影响其法律效力。
竞业协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：
- 若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。例如，如果员工在离职后按照竞业协议履行了义务，但用人单位却未支付经济补偿，员工可以通过法律途径请求解除协议。
存在显失公平情形：
- 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。例如，如果协议中约定的经济补偿远低于市场标准，且对员工的竞业限制范围过广，可能构成显失公平。
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。例如，如果协议中约定员工在竞业限制期限内不得从事任何与原单位业务相关的工作，包括与原单位无竞争关系的业务，这种约定可能因违反法律法规而无效。
实际操作建议
- 仔细审查协议条款：在签署竞业协议前，员工应仔细阅读并理解协议中的各项条款，特别是限制范围、期限、经济补偿和违约责任等关键内容。
- 与用人单位协商：如果员工对协议中的某些条款有异议或认为不合理，可以与用人单位进行协商，争取修改或删除不合理的条款。
- 考虑自身情况决定是否签订：员工应根据自己的职业规划和就业需求，谨慎考虑是否签署竞业协议。如果签署协议不会对职业发展造成重大不利影响，且补偿合理，可以考虑签署；如果协议限制严重阻碍就业选择，且无法协商解决，员工有权拒绝签署。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我会根据你的具体情况，为你提供更详细、更专业的法律建议。