电动车和电动车相撞后，确实有可能判单方全责，但并非绝对，需根据具体情况综合判断。以下从不同角度为您详细分析：
一、单方全责的情况
明显违反交通规则：
- 若一方存在闯红灯、逆行、超速行驶等明显违反交通规则的行为，且该行为与事故发生有直接因果关系，依据《道路交通安全法》相关规定，此方可能被认定为主要或全部责任。例如，在有明确非机动车道划分的道路上，若A电动车正常靠右行驶，而B电动车逆向驶入该车道导致两车相撞，B电动车逆行方通常应负全责。
严重违法行为：
- 若一方存在酒驾、毒驾等严重违法行为，无论事故具体情况如何，该方通常会被直接判定为全责。因为这些行为严重影响了驾驶人的判断力和反应能力，增加了事故风险。
二、双方均有责任的情况
双方都有过错：
- 若双方都有过错，比如都未按规定让行、都存在超速行为等，按照过错比例分担责任。这体现了法律的公平公正原则，双方都对事故发生有责任，就应根据各自过错大小承担相应份额。例如，若A电动车超速行驶，B电动车未按规定让行，导致两车相撞，那么A和B都可能承担一定比例的责任。
难以确定过错大小：
- 若难以确定双方过错大小，可能判定双方承担同等责任。这是在无法明确区分过错程度时的一种合理判定方式。例如，在夜间或视线不佳的情况下，两辆电动车因未保持足够的安全距离而相撞，且无法确定哪一方过错更大，那么双方可能承担同等责任。
三、处理建议
及时报警：
- 在发生电动车相撞事故后，应及时报警并保护好现场。交警会通过现场勘查、调取监控录像、询问目击者等方式还原事故经过，并出具责任认定书。
收集证据：
- 当事人应尽可能收集与事故相关的证据，如现场照片、视频、行车记录仪数据、目击者联系方式等。这些证据有助于更准确地认定事故责任。
寻求专业帮助：
- 若对责任认定结果存在异议，或涉及赔偿等复杂问题，建议寻求专业律师的帮助。律师会根据具体的案情和证据为你提供专业的法律意见和帮助，确保你的权益得到妥善维护。
四、法律后果
赔偿范围：
- 若被认定承担全部责任或主要责任，需承担相应的赔偿责任。赔偿范围不仅包括车辆的维修费用，若有人身伤害，还涵盖医疗费用、误工费、护理费等。
行政处罚：
- 若存在违反交通规则的行为，还可能面临行政处罚，如罚款、扣分等。严重违法行为还可能面临吊销驾驶证等更严厉的处罚。
总结来看，电动车和电动车相撞后能否判单方全责，需根据双方过错程度、违反交通规则的情况以及事故发生的具体原因等因素综合判断。在处理这类事故时，建议及时报警、收集证据并寻求专业帮助，以确保你的权益得到妥善维护。如果您有具体的法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。