结论：收费员为货车司机垫付10多万过路费的行为，是否违法需根据具体情况判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：

1. 民事法律关系角度：

   • 垫付行为的性质：若收费员出于自愿，为货车司机垫付过路费，并明确表示无需司机立即偿还，这构成了一种赠与行为或借贷行为的初步意向（具体取决于双方是否有明确的还款约定）。赠与行为在符合法律规定的情况下是合法的；若为借贷，则双方应形成明确的债权债务关系。
   • 法律后果：若为赠与，且赠与行为不违反法律法规的强制性规定（如不涉及洗钱、逃税等违法行为），则赠与行为有效，收费员无权要求司机返还。若为借贷，则司机有义务按照约定偿还借款，否则收费员有权通过法律途径追讨。

2. 职务行为角度：

   • 收费员的职责：收费员的主要职责是收取过路费，并无为司机垫付费用的法定义务。若收费员未经授权擅自为司机垫付费用，可能违反其所在单位的管理规定或内部规章制度。
   • 单位责任：若收费员的行为被认定为职务行为（如单位授权或事后追认），则单位可能需承担相应的法律责任。但在此情况下，单位通常有权向司机追偿垫付的费用。

3. 违法性判断：

   • 一般情况：单纯从垫付行为本身来看，若不涉及欺诈、胁迫、恶意串通等违法行为，且双方意思表示真实，则该行为通常不违法。
   • 特殊情况：若收费员与司机之间存在其他不正当交易（如收受贿赂、利用职务之便谋取私利等），则垫付行为可能成为这些违法行为的一部分，从而构成违法。

4. 建议与风险提示：

   • 对收费员：在垫付费用前，应明确与司机之间的法律关系（赠与或借贷），并保留相关证据（如书面协议、转账记录等）。同时，应遵守所在单位的管理规定，避免未经授权擅自垫付费用。
   • 对货车司机：若接受收费员的垫付，应明确还款义务和期限，避免产生不必要的法律纠纷。若认为收费员的行为存在违法或不当之处，可及时向相关部门投诉或寻求法律帮助。

总结：收费员为货车司机垫付10多万过路费的行为是否违法，需根据双方的具体约定、行为性质以及是否违反相关法律法规或单位规章制度等因素综合判断。若双方对此存在争议或疑问，建议直接向我咨询，以便根据具体情况提供更详细的法律意见。